气液固三相催化氧化对二甲苯制对苯二甲酸

朱秋莲，胡小波，卢晗锋，陈银飞

(浙江工业大学化学工程与材料学院催化反应工程研究所，浙江杭州 310014)

对苯二甲酸(PTA)是世界上产量最大的二元羧酸，是一种重要的工业化学品［1］，制备工艺主要有甲苯氧化歧化法、高温氧化技术和 BP-Amoco工艺。其中BP-Amoco工艺得到了最广泛的应用，这种方法采用对二甲苯(PX)为原料，氧气为氧化剂，醋酸钴-醋酸锰为催化剂，溴化物为引发剂，称为MC(Co-Mn-Br)体系，在高温高压条件(200～230℃，1.5～3.0 MPa)下，液相催化氧化制备对苯二甲酸。

经过多年的工业实践，该工艺对设备腐蚀性强、能耗较大、产率偏低。因此，如何进一步提高MC催化体系的反应速率、降低反应温度和减少设备腐蚀，成为MC催化体系的主要改良方向。Partenheimer W［2］在MC催化体系中加入第3种金属，比如 Zr，Hf，Mo，V，Zn，Ni等，在保证 PTA 收率一定的同时，能大大降低催化剂中Co金属离子的用量，并减少粗对苯二甲酸(CTA)中对羧基苯甲醛(4-CBA)中间产物的含量。成有为等［3-4］进一步考察了Zr和Hf的催化活化作用，锆离子的添加有效地加强了MC催化剂催化PX液相氧化的能力，铪浓度增加可加快催化反应速度。仲军实［5］也发现加入铁离子，虽然降低了催化体系中Co3+和无机溴的浓度，减少了设备的腐蚀，但导致了反应副产物增加，产物收率降低。直到21世纪初，Ishii等开发了一种新的无溴的催化剂体系［6］，以NHPI代替Br作为引发剂，解决了MC催化剂对设备腐蚀严重的问题，但是催化效果有所下降［7］。与此同时，大量的仿生类催化剂也层出不穷，如卟啉金属［8-9］、席夫碱过渡金属配合物［10-11］，催化性能优良，但存在制备工艺复杂、重复使用效果差、难以工业化等问题。

本文通过引入第2引发剂或掺杂第3种金属离子对MC催化体系进行改良，考察了NHPI、MEK、金属离子Cu2+、Zr4+等的添加对催化PX选择性氧化反应的影响，并对工艺条件进行了优化。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

甲苯、对二甲苯、醋酸锰、醋酸钴、溴化钠、NHPI均为分析纯。

DF-101S磁力搅拌器;AI-808P温控仪;AL204分析电子天平;400 W加热电热套;316L-100 mL高压反应釜。

1.2 催化剂配制

1.2.1 MC 催化剂 称取 Co(OAc)20.882 6 g，Mn-(OAc)20.172 5 g，NaBr 1.026 2 g，配成 250 mL 乙酸溶液。

1.2.2 Ishii催化剂 称取 Co(OAc)20.882 6 g，Mn(OAc)20.172 5 g，NHPI 1.627 0 g，配成 250 mL乙酸溶液。

1.2.3 MC-NHPI(Co-Mn-Br-NHPI)催化剂 由MC、Ishii催化剂溶液配制得到。假设需要的NHPI/Br比例为x，取20/(1+x)mL MC催化剂溶液和20x/(1+x)mL Ishii催化剂溶液，混合均匀，得到20 mL目标催化剂溶液。

1.3 催化剂活性评价

催化剂溶液20 mL，对二甲苯1 g，倒入不锈钢高压反应釜内，用氮气换气3次，常温下充入1 MPa的氧气，关闭进气阀和泄压阀。将油浴加热到90℃，开启搅拌，放入反应釜，反应计时4 h。关闭搅拌，取出反应釜，自然冷却。PTA以结晶方式析出，过滤，用乙酸洗涤3次，100℃下干燥24 h，得到PTA，称重，用LC-MS分析。

1.4 分析方法

产物用液相色谱-质谱联用和红外光谱仪分析。液相色谱为 Agilent 1100，色谱柱为 C18，柱子4.6 mm × 250 mm，颗粒尺寸 5 μm，检测波长240 nm。红外分析采用溴化钾压片法制样。

2 结果与讨论

2.1 引发剂的影响

温度对催化剂催化活性的影响，见图1。

由图1可知，MC催化剂的活性要明显高于Ishii催化剂，这是因为Br·的引发活化能低于PINO，改良后 MC-NHPI催化剂具有明显优于 MC、Ishii催化剂的催化活性，并且在93℃基本达到100%的转化率。在93℃以内，MC-NHPI催化剂的PTA收率对温度的斜率要大于MC催化剂，根据阿伦尼乌斯方程，大致可以认为MC-NHPI催化作用下Y对T的斜率更大，因此可以认为MC-NHPI催化作用下，PX氧化成PTA反应的活化能要小于MC催化作用下，即这种新的催化剂体系的作用形成了新的反应路径。这是双引发剂催化体系具有更好活性的关键。

图1 温度对MC、Ishii和MC-NHPI催化剂的影响Fig.1 Influence of temperature on PTA yield

引发剂比例对PX催化氧化反应的影响，见图2。

图2 引发剂的影响Fig.2 Influence of Br ratio on catalytic performance Br和NHPI总摩尔含量5%;

由图2可知，随着Br/NHPI比例的增大，催化活性先升高后降低，Br/NHPI=4为催化活性最好的引发剂比例。

2.2 金属离子助剂改良研究

金属离子掺杂对PX催化氧化制PTA反应的影响，见图3。

由图3可知，0.1%Cu2+的掺杂，使得PTA的收率急剧下降，可以认为Cu2+对MC催化剂催化氧化PX反应有很明显的抑制作用。Cu的电负性为1.90(鲍林标度，下同)，而Co和 Mn的电负性分别为1.88和 1.55，Cu2+容易得到 Mn2+的电子，生成Cu+，但是这种离子在酸性条件下很不稳定，切断了电子传递通道，所以少量的Cu2+添加就可以抑制催化反应的进行。Zr的电负性为1.33，低于 Co和Mn，难以取得它们离子态的电子，没有参与电子传递，所以Zr4+掺杂对MC催化剂没有明显的促进或抑制效果。

图3 金属离子掺杂的影响Fig.3 Influence of metal additives on catalytic performance

2.3 第2引发剂的影响

图4为在基底催化剂(5%Co-1%Mn-8%Br)中掺杂2%第2引发剂对催化剂活性的影响。

图4 第2引发剂的影响Fig.4 Influence of the second initiator on catalytic performance

由图4可知，NHPI和MEK的引入，都提高了催化剂的活性，NHPI的效果略微优于MEK。

另外，还考察了溶剂对催化剂活性的影响，乙酸的效果明显优于水以及乙腈，这是因为乙酸分子与金属［12］阳离子形成了簇合物［13］，这种多核或双核的簇合物形式存在才是催化反应中的活性物种。

2.4 产物表征

液相-离子阱质谱联用分析表明，主要产物只有一种，为对苯二甲酸，极少量副产物为苯甲酸。红外分析表明，氧化得到的产物为对苯二甲酸。

图5 产物的红外光谱图Fig.5 The infrared spectrogram of the product

2.5 反应机理讨论

NHPI和Br同时存在的情况下，2种引发剂之间可能并不是单独参与催化反应，而是存在一定的协同作用。在PX氧化过程中，Co/Mn/Br催化过程是一个单电子转移过程［14-16］。李希等［17］认为，MC催化剂在氧化反应中各组分的循环关系可能为a-bc1或a-c2(图6)，继而引发自由基。高爽等［18］认为，NHPI在CuBr和O2共同作用下能生成PINO，这是CuBr-NHPI催化剂实现高催化活性的关键。MCNHPI催化剂在催化氧化PX反应过程中形成了一条新的电子传递路径:Br－被氧化成Br·，而Br·没有直接作用在有机原料和反应中间体上，通过引发NHPI生成PINO，间接活化有机分子，即a-b-c1-d2。图6为这种双引发剂催化剂可能存在的循环关系，加粗部分为Br·引发NHPI得到PINO。

图6 双引发剂催化氧化对二甲苯的机理推测Fig.6 Possible mechanism of MC-NHPI catalyst

3 结论

通过引入第2引发剂和第3金属离子改良MC催化剂，是提高其在低温下催化活性的有效方法。在MC催化剂中引入其他引发剂，能形成新的催化反应路径，降低活化能，有效提高催化剂选择性氧化性能，进而在更低的温度下，达到目标产率，提高PTA纯度。金属离子Cu2+的添加，对催化剂活性有明显的抑制作用，这是因为Cu2+的加入切断了电子传递，从而终止了自由基链式反应。金属离子Zr4+的添加，略微增强了催化效果，认为Zr4+的催化作用与MC催化剂催化作用同时进行，相互无影响。乙酸分子与金属阳离子形成了络合物，这种络合物是选择性催化氧化的活性物种，更换乙酸溶剂，会导致催化剂的催化效果明显变差。

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