改性Y型分子筛吸附脱除油品中碱性氮化物的研究

唐磊，沈健

(辽宁石油化工大学石油化工学院，辽宁抚顺 113001)

油品的氧化安定性与化学组成有关，碱性氮化合物被认为是氧化促进剂。碱性氮化物的存在，不仅能在空气中氧化，导致油品变色［1］，而且加速油品中其它酸性组分和非碱性氮化物组分的氧化，同时油品在燃烧过程中还会产生酸性气体［2-6］。因此，脱除油品中的碱性氮化物受到人们的关注。

脱氮一般分为加氢脱氮和非加氢脱氮两大类，加氢脱氮由于设备投资大、操作条件苛刻、操作费用高等原因受到一定的限制。非加氢脱氮吸附脱氮操作方法简单、操作费用低廉，受到人们的青睐。吸附脱氮是根据酸碱理论通过吸附剂将碱性氮化物吸附脱除，因此吸附剂最为关键。油品中的碱性氮化物属于L碱，人们通过改性吸附剂，使吸附剂具有一定的酸性来提高脱氮率。解治香等［7］用不同类型酸改性后的活性炭作为吸附脱氮剂进行了研究，结果表明，吸附剂上的酸量越多对吸附脱氮越有利。朱金柱等［8］以铌改性的SBA-15为吸附剂，考察了铌酸负载量对吸附脱氮性能的影响。结果表明，铌酸负载到SBA-15上能形成均匀的酸性活性中心，提高SBA-15的吸附脱氮能力。

Y型分子筛存在骨架铝和非骨架铝原子，铝原子能与水配位形成酸性中心，使分子筛具有一定的酸性。翟玉龙等［9］以Y型分子筛为吸附剂，考察了Y型分子筛的吸附工艺条件，得到了理想的吸附效果。但关于Y分子筛酸性对吸附脱氮性能的研究尚未报道。本文以含喹啉的十二烷溶液为模拟油，Y型分子筛为吸附剂，考察了Y型分子筛酸性对吸附脱氮的影响，为Y型分子筛的制备和使用提供更有价值的参考意义。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

乙酸、乙酸酐、高氯酸、苯、草酸均为分析纯;以含喹啉的十二烷溶液作为模拟油，其碱性氮含量为1 500 μg/g;4种不同硅铝比的USY分子筛(分别命名为 Y1分子筛、Y2分子筛、Y3分子筛、Y4分子筛)，性质见表1。

表1 分子筛的性质Table 1 The character of zeolites

DF-101S型集热式恒温磁力搅拌器;DF-101s恒温水浴;ZDGW5-10马弗炉;DF110电子天平;AEU-210分析天平;NICOLET 6700型红外光谱仪;CBP-1型自动化学吸附仪。

1.2 吸附剂的改性

将Y1分子筛、Y2分子筛、Y3分子筛、Y4分子筛在100℃烘干2 h，去除游离水。

草酸改性 Y1分子筛:分别取 0.44，1，1.71，2.67，4 g草酸放入100 mL烧杯中，用80 mL去离子水在50℃溶解。然后加入4.00 g的Y1型分子筛，浸4 h抽滤，在100℃干燥2 h，即得草酸处理浓度分别为10%，20%，30%，40%，50%的改性Y1分子筛。

1.3 静态吸附实验

将模拟油加入到设定温度的钢制密闭反应釜中，磁力搅拌，达到反应规定时间后，进行剂油分离，按照SH/T 0162—92石油产品中碱性氮测定标准，进行碱性氮化物的测定。采用非水滴定法，根据消耗高氯酸-冰醋酸标准溶液体积和浓度计算吸附剂的脱氮率和平衡吸附量，计算公式如下:

式中 W——脱氮率，%;

C——油品初始氮含量，μg/g;

N——油品反应后氮含量，μg/g。

2 结果与讨论

2.1 硅铝比对Y型分子筛酸性的影响

Y型分子筛的吡啶吸附红外光谱图，见图1。

由图1可知，1 432～1 445 cm－1的峰为吡啶吸附在L(Lewis)酸中心上产生的特征峰，而1 494～1 555 cm－1的峰为吡啶吸附在B酸中心所产生的特征峰，以473 K脱附后测得的吡啶吸附量为总酸量，623 K脱附后测得的吡啶吸附量为强酸量，两者之差为弱酸量，强酸量和弱酸量见表2。

图1 不同硅铝比的Y型分子筛的吡啶吸附红外光谱Fig.1 Y zeolite with different Si/Al molar ratio according to Py-IR spectra

表2 不同分子筛的酸表征Table 2 The acid characterization of different zeolites

由表2可知，随着硅铝比的增加，总酸量逐渐的减少，强酸量所占的比例逐渐减少，弱酸量所占的比例逐渐增加。随着水热脱铝程度的增加，骨架铝逐渐的随水蒸气流失，转化为非骨架铝，破坏了分子筛中铝的配位形式。Y分子筛的强酸中心主要是由骨架铝与水配位后形成，弱酸中心是由非骨架铝与水配位形成。骨架铝的脱除，使得强酸量减少，弱酸量增加。骨架铝被脱除的同时，部分的非骨架铝也随水蒸气脱离分子筛，骨架铝和非骨架铝脱除的共同结果使Y分子筛的总酸量和强酸量减少。因此，随着硅铝比的增加，Y分子筛的总酸量和强酸量逐渐的减少，弱酸量逐渐的增加。

2.2 吸附剂的评价

采用 Y1、Y2、Y3、Y4分子筛作为吸附剂，在剂油质量比1∶30，吸附温度20℃，吸附时间30 min条件下进行吸附，考察不同吸附剂对脱氮率的影响，结果见图2。

图2 不同分子筛的脱氮率Fig.2 The denitrogenation rate of different zeolites

由图2和表2可知，随着硅铝比的增加，脱氮率由50.43%降到37.32%，其中Y1分子筛的脱氮率最高，为 50.43%;Y4分子筛的脱氮率最低，为37.32%;Y2、Y3分子筛的脱氮率分别为 41.02%，40.67%，脱氮率变化不大。这主要是因为油品中的喹啉属于L碱，骨架铝与水配位后形成的酸性中心能与喹啉进行酸碱络合吸附。由表2可知，随着硅铝比的增加，超稳Y分子筛的总酸量和强酸量逐渐减少，可提供的酸性吸附活性中心数目减少，使得脱氮率下降。Y2、Y3两种分子筛的总酸量和强酸量比较接近，因此脱氮率变化不大。而Y1分子筛的总酸量为690.3，强酸量为660.0，而 Y4分子筛的总酸量为135.1，强酸量为 131.6，Y1分子筛是 Y4分子筛的将近5倍，使得二者的脱氮率下降了15%。因此，选择硅铝比最低的Y1分子筛作为吸附剂。

2.3 草酸改性对脱氮率的影响

在剂油质量比0.03 g/g，吸附时间30 min，处理温度为100℃的条件下，考察草酸处理对脱氮率的影响，结果见图3。

图3 草酸改性对脱氮率的影响Fig.3 The effect of oxalic acid modified on denitrification rate

由图3可知，草酸处理浓度由10%增加到40%，脱氮率由50.24%增加到57.84%，脱氮率变化不大。当处理浓度超过40%后，脱氮率由57.84%降到43.17%。当草酸处理浓度＜40%时，仅脱除非骨架铝和孔道内的残留物，对骨架铝并不产生影响。超稳Y分子筛酸量的变化幅度较小，酸性活性中心数目相比较变化不大，使得草酸处理浓度由10%增加到40%，而脱氮率增加了1%。当处理浓度超过40%以后，草酸的加入开始破坏骨架铝的结构，骨架铝随着草酸流失，分子筛硅铝比增大。

图4 不同处理浓度的草酸改性后的Y分子筛TPD程序升温图Fig.4 The TPD of different concentrations of oxalic acid modified on Y zeolites

由图4可知，随着硅铝比的增加，弱酸峰向高温区移动，中强酸和强酸峰向低温区移动，弱酸量增加，中强酸和强酸量减少，强酸量减少使酸性中心数目减少，脱氮率急剧下降。所以，骨架铝的存在主要影响超稳Y分子筛的中强酸和强酸量，同时也进一步证明硅铝比对分子筛酸强度的作用。因此超稳Y分子筛在吸附脱除碱性氮化物的过程以中强酸和强酸量的作用为主。

3 结论

(1)Y型分子筛的脱氮率与酸类型和酸量有关。

(2)对Y1分子筛进行草酸处理，结果表明，草酸处理可以改变分子筛的酸量和脱氮率。当草酸处理浓度为40%时，脱氮率达到最大为57.83%。

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