高分子甲醛吸收剂对聚甲醛的热稳定性能与结构的影响研究

吴桂波，汪卫国，王岩，刘慧宏，王亮亮，操斌

(中海石油天野化工有限责任公司，内蒙古呼和浩特 010070)

聚甲醛(POM)作为一种高结晶性热塑性聚合物，具有较好的刚性、优异的耐磨磨损性及良好的耐化学腐蚀性，且因其简单方便的成型加工方式而被广泛用于汽车工业、电子电器、日用品行业［1］。聚甲醛按聚合工艺，可分为均聚甲醛和共聚甲醛两种，均聚甲醛主要是由三聚甲醛单体开环聚合而成，共聚甲醛主要是由三聚甲醛单体与另外一或两种单体(二氧戊环或其他单体)共聚而成。聚甲醛由于其结构的特点，易在热、氧的作用下发生断链，引发连续的脱甲醛反应而发生降解，而脱除的甲醛又会进一步氧化生产甲酸，继续催化加剧聚甲醛的降解，从而形成恶性的加速降解。共聚甲醛由于结构中引入少量的(—CH2CH2O—)或(—C4H8O—)结构，其热稳定性能要明显优于均聚甲醛。

为了改善POM的热稳定性能，工艺上多采用加入三聚氰胺作为甲醛吸收剂，吸收在熔融过程中产生的过多的甲醛，减少甲醛对产品性能的影响。但是这些相对低分子量的物质在聚甲醛的熔融加工过程中容易挥发、迁移或析出，使得其吸醛效率低，其析出物粘附在加工模具上而形成大量的模垢，腐蚀模具，影响产品的加工使用。

本文主要选用了共聚酰胺(COPA)、密胺树脂(MF)两种相对较高分子量的聚合物作为甲醛吸收剂，研究其对聚甲醛热稳定作用，以期减少挥发和模垢的产生，同时对比研究了它们对聚甲醛结构的影响。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

M90共聚甲醛(粉料)，中海石油天野化工有限责任公司;三聚氰胺，化学纯;共聚酰胺(COPA)、密胺树脂(MF)、抗氧剂245均为工业品。

TSE-35A同向双螺杆挤出机;TGA/DSC1热重分析仪;DSC200F3差式扫描量热仪;DM2500P偏光显微镜;LabScan XE黄色指数仪。

1.2 材料制备

将POM、甲醛吸收剂和抗氧剂等助剂在高速混合机中混合均匀，在双螺杆挤出机中挤出造粒，制备POM粒料，挤出加工温度为160～230℃，POM粒料置于90℃鼓风干燥箱中干燥3 h。

1.3 测试与表征

1.3.1 TGA测试 测试样品的等温热失重曲线，氮气气氛，流量30 mL/min，温度222℃，测试时间60 min。

1.3.2 DSC测试 测试样品的熔融、结晶曲线，称取10 mg样品，快速升温到200℃，并恒温5 min，以消除热历史，然后以10℃/min的速率降温到40℃，再以10℃/min的速率升温到200℃。

1.3.3 PLM分析 取样品置于载玻片上，在200℃的热台上熔融，加盖玻片，并施加一定的压力，使得样品完全展开，形成薄膜，然后缓慢冷却至室温，观察样品的球晶大小。

1.3.4 黄色指数(YI)按照GB/T 2409—1980测试样品的黄色指数。

2 结果与讨论

2.1 甲醛吸收剂对POM的热稳定性能的影响

图1为加入等量的不同甲醛吸收剂对POM的热失重影响曲线，以常用的三聚氰胺作对比。

由图1可知，随着加热时间的延长，POM样品的热失重率不断的增加，COPA的热失重率较小，三聚氰胺次之，而密胺树脂的热失重率下降最严重。这说明共聚酰胺对POM的热稳定效果最好，密胺树脂热稳定效果较差。

COPA吸收甲醛的方式是在一定条件下，其结构中的活泼氢与甲醛发生加成反应，来吸收环境中的游离甲醛，发挥POM的甲醛吸收剂的效果。与三聚氰胺相比，COPA的相对分子质量要大很多，因此其挥发性、迁移性非常低，在POM高温熔融加工过程中不会发生损失或析出，保持了较高的热稳定效率，且避免了加工模垢的产生。

密胺树脂(又称三聚氰胺甲醛树脂)是三聚氰胺与甲醛反应所得到的聚合物，具有一定活性的热塑性密胺树脂对甲醛有吸收作用。因此本实验选用的是具有一定活性的密胺树脂，同样因其相对较大的分子量，相比三聚氰胺可以减少其在POM加工熔融过程中的挥发和析出，也可以提高分子甲醛吸收剂的作用。但由于其结构的不稳定性，使得其吸醛效果受环境影响较大，在POM的熔融加工过程中，其对甲醛的吸收能力较三聚氰胺稍差，所以其对POM的热失重率要高于三聚氰胺。因此，对于密胺树脂本身结构的稳定性的进一步研究，有助于开发用于POM的高效高分子甲醛吸收剂。

2.2 甲醛吸收剂对POM的结晶成核作用

POM的高结晶性能，使其在加工成型过程中发生收缩，难于达到精密成型的要求。所以研究POM的结晶行为及成核机理，显得尤为重要。应用于POM的成核剂包括无机物、低分子有机化合物或高分子化合物等多种物质。其中无机物与POM的相容性差，成核剂易发生迁移，从而影响其成核效果，在一定程度上影响产品外观质量和力学性能;低分子有机化合物由于其熔点低，在熔融加工过程中的稳定性较差，容易析出和迁移，因此也难以达到其成核效果;而高分子成核剂具有较好的稳定性，且与POM 的相容性较好［2］。

图2、图3为加不同甲醛吸收剂的POM在升、降温速率为10℃/min时的非等温DSC结晶、熔融曲线。

图3 添加不同甲醛吸收剂的POM的熔融曲线Fig.3 Melting curves of POM with different formaldehyde absorbent with heating rate of 10℃/min

由图中可以得出样品的结晶起始温度(Tonset)、结晶峰温度(Tp)、结晶度(Xc)及结晶半峰宽(ΔW)等参数(见表1)。相比三聚氰胺，COPA和MF的加入使POM的Tonset、Tp都有所提高，ΔW减小，同时结晶峰也变得较尖锐，这表明2种高分子型甲醛吸收剂加快了POM的结晶速率［3］，起到了一定的结晶成核作用。

表1 添加不同甲醛吸收剂的POM的结晶参数Table 1 Crystallization parameter of POM with different formaldehyde absorbent

同时，COPA的熔融峰温度(174.7℃)要高于POM的熔融峰温度(167℃)，因此当POM开始冷却结晶时，COPA要先于POM结晶而起到成核剂的作用［4-5］。MF的熔融峰温度(150℃)虽然要低于POM的熔融峰温度，但从结果可知，其效果要好于三聚氰胺，这可能是由于其相对高的分子量，减少了挥发和迁移。而三聚氰胺由于其相对分子量低，在POM熔融加工过程中易迁移和挥发，而难以起到有效的成核作用。

图4为加入不同甲醛吸收剂的POM的偏光显微照片。

由图4可知，COPA和MF的加入，都能够在一定程度上使得POM球晶发生细化，且球晶之间的界面变得模糊，结晶度(Xc)相比加入三聚氰胺降低，显示出高分子成核剂的作用［6-7］。其中 COPA对POM成核效果要好于MF。

图4 POM的偏光显微镜照片Fig.4 The PLM images of POM with different formaldehyde absorbent

2.3 甲醛吸收剂对POM黄色指数的影响

POM树脂本身具有较好的颜色稳定性，但由于其较差的热稳定性能，容易发生老化变色，因此必须添加热稳定助剂体系。而添加的热稳定助剂可能会影响其颜色，包括助剂本身的颜色或者助剂在对POM热稳定作用的过程中，生产带有颜色的物质，进而污染了树脂的颜色。这也是在筛选聚甲醛用助剂过程中需要避免的。文献研究表明，在POM中加入甲醛吸收剂能够有效降低其黄色指数［8］，但这必须在甲醛吸收剂本身没有颜色及在整个过程中不会发生颜色变化或生成具有颜色的物质的前提下才能成立的。

表2为添加不同甲醛吸收剂的POM的黄色指数。

由表2可知，加入COPA的POM的黄色指数最高，加入MF的POM黄色指数最低，这可能是COPA助剂本身在熔融加工过程中变黄，因为POM的加工熔融温度较高(230℃)，从而造成POM的黄色指数增大。而三聚氰胺和MF本身在熔融加工过程中不会发生颜色变化，同时MF对POM的黄色指数的影响要低于三聚氰胺，同时加入MF会对POM有一定的增白作用。

表2 添加各种甲醛吸收剂的聚甲醛的黄色指数Table 2 The yellow index of POM with different formaldehyde absorbent

3 结论

(1)COPA作为高分子甲醛吸收剂，其对POM的热稳定性效果要优于三聚氰胺，并能够起到较好的结晶成核作用，POM球晶得到较明显细化，结晶速率也得到一定程度的提高，但是COPA在POM熔融加工过程中较容易变黄，增大了POM的黄色指数，对树脂的颜色有一定的影响。

(2)MF作为高分子甲醛吸收剂，其效果比三聚氰胺稍差，但也能够在一定程度上起到结晶成核的作用，使得POM球晶变小，结晶速率加快。并且MF能够降低POM的黄色指数，对树脂有一定的增白作用。同时继续研究具有较好稳定的 MF，以提高POM的热稳定性，对开发POM的新热稳定助剂体系具有一定的指导意义。

［1］胡友亮，叶林，孙建丽，等.共聚酰胺对聚甲醛的热稳定作用和结晶成核作用研究［J］.中国塑料，2004，18(7):58-60.

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