相反转法合成一种水性环氧树脂乳液的研究

黄四平

(咸阳师范学院化学与化工学院，陕西咸阳 712000)

水性环氧树脂通常是指环氧树脂在强烈的机械搅拌及乳化剂的作用下，以微粒、液滴或胶体形式分散于水相中所形成的乳液、水分散体或水溶液。水性环氧树脂作为一种VOC低排放的绿色环保材料基料，具有节省资源、低污染、力学性能优异、耐热性好、耐候性等性能，广泛应用于建筑涂料、粘合剂及复合材料等现代工业领域［1-2］。水性环氧树脂优势突出表现在:一方面混合体系可在室温或潮湿的环境下固化;另一方面表现在固化时间适中，并保证有较高的力学强度。因此，环氧树脂的水性化是当前环氧树脂在应用领域里的发展趋势，也是当前研究的热点之一，具有重要的开发意义和实用价值［3］。

当前环氧树脂水性化主要有3种方法:借助机械作用使非水溶性环氧树脂水乳化的相反转法、借助在环氧树脂链上引入强亲水基的化学改性法和借助分子设计与工艺设计的化学合成法［4］。其中相反转法是制备高分子水性乳液较为普遍的一种方法，它的原理是在外加乳化剂的作用下，通过物理乳化的方法，使环氧树脂连续相从油包水相转变为水包油相，得到对应的稳定且均匀的水性可稀释环氧树脂乳液体系。特点是制备的乳液分散相粒子粒径小、制备方法简单、容易实施，但是乳液稳定性差，且固化后有较多的表面活性剂残留［5］。

本文利用自制的一种非离子型水性乳化剂与环氧树脂相互作用，通过相反转，将环氧树脂从油包水状态转变成水包油状态，制得非水溶性环氧树脂水乳液。期望获得微粒粒径小、尺寸分布窄的稳定的环氧树脂水乳液。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

E-44环氧树脂、三乙醇胺、乙二醇、聚乙二醇PEG-4000、OP-10乳化剂均为化学纯;乙醚，分析纯。

CP124S电子天平;FTIR-8400S傅里叶变换红外光谱仪;DF-101S集热式恒温加热磁力搅拌器;XZ-6G实验室离心机;Malvern激光粒度仪。

1.2 实验方法

1.2.1 非离子型水性环氧树脂乳化剂的制备 将环氧树脂E-44和表面活性剂OP-10、聚乙二醇按不同的比例混合，装入250 mL三口瓶中，加热至一定温度，待环氧树脂溶解完全后停止加热。保温搅拌，溶液均匀后滴加适量的三乙醇胺催化剂，升至一定温度后再恒温，回流反应3 h。加蒸馏水稀释制得非离子水溶性乳化剂溶液。

1.2.2 非溶性环氧树脂水乳液的相反转法制备将溶有环氧树脂的乙二醇溶液与非离子水性乳化剂溶液按照一定比例混合，搅拌均匀后，边搅拌边不断滴加蒸馏水，并检测体系粘度;当体系粘度突然下降后，加快搅拌速度，一段时间后加适量蒸馏水稀释，测定乳液固含量，就得到水性环氧树脂乳液。

1.3 性能测定

1.3.1 离心稳定性的测定 精确称取环氧树脂乳液1 g，投入已恒重的带刻度的10 mL离心试管中，用蒸馏水稀释到刻度，放入离心机中，以转速3 000 r/min，离心30 min。观察离心管中水层的高度。

1.3.2 环氧树脂乳液粒子的大小及形态 将环氧树脂乳液稀释到一定的倍数，滴在载玻片上，立即用显微镜观察并拍照，测定并计算粒子的粒径。

1.3.3 红外光谱测定 水性环氧树脂减压蒸去溶剂、干燥，E-44树脂干燥。分别将试样涂于KBr晶体载片上，在红外光谱仪FTIR上制作谱图。

2 结果与讨论

2.1 乳化剂OP-10和聚乙二醇用量对乳液离心稳定性的影响

表1 乳化剂用量对乳液稳定性及平均粒径的影响Table 1 Effect of emulsifier on stability and the average particle size of emulsion

2.2 反应温度对乳液粒径及稳定性的影响

反应温度对乳液粒径及稳定性的影响见表2。

表2 乳化温度对乳液稳定性的影响Table 2 Effect of temperature on emulsion stability

由表2可知，当反应温度由30℃升高到60℃左右时，环氧树脂的平均粒径从21.45 μm减小到1.36 μm，呈现出减小趋势，这是因为当温度从室温开始升高时，乳化剂活性增强，环氧树脂的黏度下降，这有利于提高乳化速度，同时可使乳胶粒子变小;当温度由60℃升高到80℃时，环氧树脂的平均粒径又由 1.36 μm 增大到 12.24 μm，呈增大趋势，这是因为若乳化反应温度过高，水分挥发速度过快，局部温度达到甚至超过表面活性剂的浊点，使乳化反应效果变差，乳液容易分层，且使得平均粒径增大。总体看，环氧树脂的平均粒径随反应温度的升高而先变小，然后再增大。当温度在60℃左右时，得到的环氧树脂平均粒径是最小的。也就是说，温度过高，温度降低则使乳胶粒子变大，但都可能导致乳液体系不稳定，产生凝聚或絮凝。乳液中含水量过少时，导致乳液体系粘度过大，易产生凝聚或絮凝，造成乳液稳定性变差。

2.3 反应时间对乳液稳定性的影响

反应时间对乳液稳定性的影响见图1。

图1 乳胶平均粒径随反应时间变化曲线Fig.1 The curve between the average particle diameter of the latex and the reaction time

由图1可知，反应时间的增长，乳胶的平均粒径呈现出先减小后增大的趋势，乳液的稳定性由不稳定变稳定后又变得不稳定。这是因为合成乳化剂的反应时间过短，造成部分表面活性剂及环氧树脂以游离状态存在，乳化剂未能很好的与环氧树脂相融合，未能起包覆作用，乳化效果不好，所得乳液的分散相粒度大，稳定性差。相反，如果合成乳化剂的反应时间过长，则又引起溶剂的挥发，引起环氧树脂重新聚集，乳液的稳定性反而变差。合成乳化剂的反应时间一般控制在5～7 h为宜。

2.4 水性环氧树脂的红外光谱分析

图2是水性环氧树脂的FTIR谱图。

图2 水性环氧树脂红外光谱Fig.2 IR of the waterborne epoxy resin

由图2可知，3 490 cm－1为羟基OH—的伸缩振动峰;3 056，1 608，1 590，1 564 cm－1等吸收峰的存在，说明苯环的存在;1 460，2 960 cm－1等的存在，说明了甲基CH3—的存在;2 930 cm－1等说明亚甲基—CH2—的存在;环氧基的不对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰在838，1 250 cm－1处依然存在;1 108 cm－1的吸收峰为烷基醚键C—O—C的伸缩振动［7］。说明苯环氧树脂分子结构基本不变，仍然保持原来的分子结构。

3 结论

(1)采用非离子水性环氧树脂乳化剂较容易的对环氧树脂水性化，获得较为稳定的环氧树脂乳液。

(2)当乳化剂的用量为环氧树脂用量的1/4以上时，可以获得粒径较小和能长时间稳定水性环氧树脂乳液。当乳化剂的用量＞20%时，环氧树脂乳液最为稳定。

(3)乳化温度控制在60℃左右时，反应时间为6 h，制备的环氧树脂乳液的稳定性能最好。

［1］马承银，郑文姬，胡慧萍，等.水性环氧树脂的制备和固化机理的探讨［J］.高分子通报，2006(1):28-34.

［2］张海凤，朱正荣，高延敏.水性环氧树脂的制备［J］.上海涂料，2008，46(7):25-27.

［3］李桂林.环氧树脂与环氧涂料［M］.北京:化学工业出版社，2003.

［4］曾庆煜，周建萍，曹万荣，等.水性环氧树脂乳化剂的研制［J］.粘接，2009(12):38-42.

［5］Zhang Z Y，Huang Y H，Liao B，et al.Studies on particle size of water borne emulsion derived from epoxy resin［J］.Europe Polymer J，2001，37(6):1207-1211.

［6］施雪珍，陈铤，顾国芳.水性环氧树脂乳液的研制［J］.功能高分子学报，2002(3):306-310.

［7］孟灵芝，龚淑玲，何永炳.有机波谱分析［M］.3版.武汉:武汉大学出版社，2010.