由丽梅,霍丽华,程晓丽,赵辉,高山
(1.牡丹江医学院药学院,黑龙江牡丹江 157011;2.黑龙江大学化学化工与材料学院功能无机材料化学教育部重点实验室,黑龙江哈尔滨 150080)
ZnO是一种多功能金属氧化物半导体材料,由于其物理化学性质稳定,在气敏传感器领域倍受人们的关注。目前,ZnO气敏传感器被广泛应用于居民日常生活中的煤气、液化石油气和天然气的检测和报警,并已成为国内外研究的重点和热点。由于材料对气体的敏感性质受其表面化学反应的影响,因此控制ZnO的表面化学状态和形貌成为提高材料气敏性所需考虑的2个最重要因素[1]。人们制备了多种形貌的ZnO材料,并研究了其对常见气体的敏感性[2-10]。例如壳状氧化锌在300℃时对浓度为100×10-6丙酮气体的灵敏度达到了 24.8,响应恢复时间分别为2 s和3 s[2],而在相同测试温度下氧化锌中空球对相同浓度丙酮气体的灵敏度约为4[3],花状纳米氧化锌在320℃时对浓度均为100×10-6乙醇和丙酮气体的灵敏度分别为 25.4和14.6[4],而氧化锌多孔球在280℃时对浓度为50×10-6乙醇气体的灵敏度约为18,并能检测浓度低至2 ×10-6的乙醇气体[5]。
本文采用溶剂热法合成了棒状ZnO纳米粉体,并对其厚膜型元件的丙酮气敏性能进行了测试,结果发现,氧化锌纳米棒是一种可实用化的丙酮气敏材料。
Zn(CH3COO)2·2H2O、NaOH、无水乙醇均为分析纯;去离子水。
D/MAX-3B型X射线全自动粉末衍射仪;FEI Sirion 200型扫描电子显微镜;ST-2000比表面孔径测定仪;RQ-2型气敏元件特性测试仪。
室温下,用移液管分别移取Zn(CH3COO)2·2H2O溶液(约 0.20 mol/L)和 NaOH 溶液(约0.40 mol/L)各5 mL,在剧烈搅拌下于100 mL烧杯中使二者充分反应。然后加入无水乙醇约20 mL,常温下磁力搅拌60 min。将混合液转移到具有聚四氟乙烯内胆的反应釜中,旋紧密封后,于150℃下反应6 h。自然冷却,将釜底生成的白色沉淀用去离子水和无水乙醇离心淋洗3次,放入恒温干燥箱中50℃干燥,得到分散性良好的白色粉末状固体。
溶剂热法制得的粉体采用全自动X射线粉末衍射仪进行结构分析,使用Cu Kα辐射,扫描范围为20~70°。通过扫描电镜观察产物的分散情况和颗粒的形貌尺寸大小。N2吸脱附比表面积及孔径分布在比表面孔径测定仪上进行。
采用烧结法制作厚膜型旁热式气敏元件。将氧化锌样品放入研钵中,加入适量玻璃介质粉和松油醇,充分研磨,形成均匀浆料,涂敷到氧化铝陶瓷管表面,经烘干后于 300℃煅烧3 h,200℃老化240 h。采用静态配气法配制不同浓度的待测气体,在气敏元件测试仪上完成对各还原性气体的敏感性能测试。气敏元件的检测温度范围为100~360℃。灵敏度计算公式为S=Ra/Rg,式中Ra为元件在洁净空气中的稳定电阻值,Rg为元件在一定浓度还原性气体中的稳定电阻值。响应时间对应于元件接触到还原性气体后电阻由Ra减小到Ra-90%(Ra-Rg)所用时间;恢复时间对应于元件脱离还原性气体后电阻由Rg增加到Ra-10%(Ra-Rg)所用时间。
对溶剂热法制得的氧化锌样品进行了X射线粉末衍射分析,结果见图1。
图1 产物的XRD图谱Fig.1 XRD pattern of as-obtained ZnO powder
由图1可知,所有衍射峰都对应于纤锌矿型六方ZnO,与标准图谱JCPDF(NO.36-1415)的衍射数据一致,9个衍射峰依次对应于六方晶系氧化锌的(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(200)、(112)及(201)晶面,无其他化合物的衍射峰出现,表明所得产物纯度较高,峰形较尖锐,说明产物具有较好的结晶性。
对合成的ZnO样品进行了SEM分析,结果见图2。
图2 氧化锌粉体的SEM图像Fig.2 SEM image of ZnO powder
由图2可知,溶剂热法制备的ZnO粉体直径为150~200 nm,长度约1 μm,呈规则的棒状,尺寸分布较为均匀。经测试可知,此形貌ZnO纳米棒比表面积约为11.24 m2/g,比纳米ZnO颗粒的比表面积(3.01 m2/g)大得多,故应该有利于材料传感性能的提高。
2.3.1 工作温度对材料气敏性能的影响 众所周知,传感器对被测气体的响应情况很大程度上取决于工作温度。图3给出了ZnO纳米棒气敏元件对浓度为50×10-6丙酮气体的灵敏度随工作温度的变化情况。
图3 不同工作温度下ZnO纳米棒气敏元件对50×10-6丙酮气体的灵敏度Fig.3 Sensitivity of sensors based on ZnO nanorods to 50 ×10-6 acetone gas at different working temperatures
由图3可知,材料对丙酮气体的灵敏度先增后减,出现了一个最大值(67),此最大值对应的温度为260℃,因此260℃即为气敏元件的最佳工作温度。元件最佳工作温度的出现是由于灵敏度与材料表面氧的吸脱附过程密切相关。温度较低时,材料表面化学活性低,吸附氧的数量较少,与测试气体作用较弱,导致元件的气敏性相对较低;当温度到达最佳工作温度时,材料表面吸附氧数量明显增多,且在材料表面迁移速率增大,与被测气体反应速率加快,致使材料表面电阻值出现较大变化,而随着温度继续增加,表面吸附氧的解吸速率大于吸附速率,材料表面化学吸附氧密度减小,使得灵敏度反而降低[6]。为了便于进行比较,以下数据均是在最佳工作温度下测得。
2.3.2 气体浓度对材料气敏性能的影响 气敏元件对不同浓度丙酮气体的灵敏度见图4。
图4 ZnO纳米棒在260℃时对丙酮气体的灵敏度-浓度曲线Fig.4 Sensitivity of ZnO nanorods to acetone versus concentration at 260℃
由图4可知,在2×10-6~50×10-6浓度范围内,灵敏度随被测气体浓度的增加而增大,特别是浓度超过40×10-6后灵敏度迅速增加,到50 ×10-6时元件的灵敏度已达到了67,高于文献[7]报道的氧化锌纳米纤维在相同温度下对浓度100×10-6丙酮的灵敏度(5.6),也高于文献[8]报道的花状 ZnO 于440℃时对浓度100×10-6丙酮的灵敏度(约3.0),还高于文献[9]报道的哑铃形氧化锌在相同温度下对相同浓度丙酮的灵敏度(5.9),更高于文献[10]报道的氧化锌纳米棒在270℃时对浓度100×10-6丙酮气体的灵敏度(1.5)。此外,元件对浓度为2×10-6丙酮气体的灵敏度达到了3.1,达到了可实用化的条件。
2.3.3 材料的响应恢复特性 响应-恢复时间是气敏传感器实用性能的一个重要指标,这一时间越短,实用性越强。实验中测定了最佳工作温度时元件对浓度为50×10-6丙酮的响应恢复情况,结果见图5。
图5 ZnO在260℃时对浓度为50×10-6丙酮的响应-恢复曲线Fig.5 Response-recovery curves of ZnO to acetone(50×10-6)at 260 ℃
由图5可知,材料接触被测气体后灵敏度显著增加,脱离被测气体后,灵敏度迅速下降,响应恢复时间分别为6 s和19 s,表现出优异的响应恢复特性。
2.3.4 气敏元件的选择性 在最佳工作温度时,测试了ZnO纳米棒气敏元件对浓度为50×10-6各气体的敏感特性,结果见图6。
图6 元件对不同气体的灵敏度Fig.6 Sensitivity of sensor to different gases
由图6可知,元件对丙酮气体的灵敏度达到了67,而对甲醇、乙醇、苯和甲苯气体的灵敏度分别为13.2,32,5.2 和 5.7。可见,元件对丙酮气体的灵敏度均高于对同浓度各干扰气体灵敏度的2倍,表明元件相对于这几种干扰气体来说,对丙酮气体具有良好的选择性。
ZnO是N型半导体材料,可利用表面电阻的变化来检测各种气体。当ZnO暴露于空气中时会吸附空气中的O2,氧气发生化学吸附,从ZnO的导带中夺取电子,形成吸附态的、O-、O2-等,从而使得ZnO的阻值增大,相关的反应方程式如下:
有研究表明,在不同温度下,材料表面吸附氧有着各自不同的存在形态:温度低于100℃时,主要以形式存在,而在100~300℃时,以O-数量居多,温度升至300℃以上时,O2-占大多数[10]。文中氧化锌纳米棒的最佳工作温度为260℃,此时材料表面的吸附氧主要以O-存在,当将气敏元件置于丙酮气体中时,丙酮气体与氧化锌表面的吸附态O-发生如下反应:
反应中被释放的电子重新返回ZnO半导体中,从而使半导体中电子浓度增加,表面电阻下降,表现出一定的灵敏度,从而实现对丙酮气体的检测。
采用溶剂热法制备了直径150~200 nm,长度约1 μm的ZnO纳米棒粉体,采用静态配气法对其厚膜型元件进行了丙酮气体的敏感性能测试,结果发现,在最佳工作温度260℃时,ZnO纳米棒气敏元件对浓度为50×10-6丙酮气体的灵敏度达到了67,并具有较佳的响应恢复特性,对浓度为2×10-6丙酮气体的灵敏度已为3.1,达到了可实用化的条件。此外,该传感器还具有良好的选择性。
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