椰壳炭对肌酐吸附性能及动力学研究

王金表，蒋剑春，2，孙康，2，卢辛成，谢新苹

(1.中国林业科学研究院林产化学工业研究所生物质化学利用国家工程实验室国家林业局林产化学工程重点开放性实验室江苏省生物质能源与材料重点实验室，江苏南京 210042;2.中国林业科学研究院林业新技术研究所，北京 100091)

肌酐是慢性肾衰竭(CRF)患者体内积聚的主要毒素，过高的血肌酐含量会严重影响人体正常新陈代谢［1］。临床普遍采用的血液净化疗法价格昂贵，患者通常难以承受。而药用活性炭无毒性，吸附力强，不为消化液或细菌所分解，原型可排出体外，临床上既往用于药物中毒解毒剂、中毒性消化道疾病、降低血脂等吸附治疗，疗效显著［2-3］。通过口服活性炭吸附剂可减少CRF患者血液透析次数，起到辅助治疗CRF的作用，可明显降低治疗费用。

椰壳来源于天然的生物质，具有材质纯净、密实度高、成本低等优点，是制备生物质医学活性炭的优质原料。物理活化和化学活化是两种主要的活性炭制备方法，其中物理活化法以水蒸气等为活化剂，无需添加化学试剂，工艺简单，生产过程能耗低，且对环境污染也小［4-6］。

本文以椰壳为原料，采用水蒸气活化法制备得到微孔含量丰富的活性炭，研究其对肌酐的吸附性能，探讨活性炭投加量、吸附时间、pH值及初始质量浓度对肌酐吸附量的影响，并进行了吸附动力学研究，以期为口服活性炭吸附剂治疗CRF提供参考依据。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

椰壳(取自海南省文昌县，破碎后酸洗、烘干备用);肌酐，生物纯;盐酸、氢氧化钠等均为分析纯。

ASAP2020型N2吸附分析仪;HZQ-CA型恒温振荡器;SK-G06163真空管式炉;UV-2550紫外吸收仪;UV-2102C型紫外/可见分光光度仪;PHS-3C pH计。

1.2 椰壳活性炭的制备［7-8］

称取20 g椰壳，以速率10℃/min升温，水蒸气流量1.30 g/min，活化温度控制在750～900℃，保温时间60 min，经酸洗、干燥得到活性炭产品。

1.3 活性炭对肌酐吸附实验

称取0.2 g活性炭样品，分别加入质量浓度为100 mg/L的肌酐溶液200 mL，温度控制为(37±0.5)℃，恒速振荡，计时取样。根据标准曲线计算并绘制肌酐的吸附曲线。

1.4 分析方法

1.4.1 最大吸收波长的确定 配制一定质量浓度的肌酐水溶液，用蒸馏水作空白对照，根据分光光度法在200～400 nm波长范围内扫描［9］，结果显示232 nm处有最大吸收峰。因此，选择232 nm作为测定波长。

1.4.2 标准曲线绘制 精确配制100 μg/mL的肌酐标准溶液。分别移取不同量的标液并定容至25 mL，在波长232 nm处测定吸收度，以肌酐溶液的质量浓度C对吸光度A线性回归，并绘制标准曲线［10］。测定结果标准曲线方程为:C=0.058 1A+0.029 7，相关系数R=0.997 4，线性质量浓度范围0～ 20 μg/mL。

2 结果与讨论

2.1 活性炭孔结构特性及其肌酐吸附量

活化温度是影响活性炭孔结构分布的重要因素，表1中列出了不同活化温度下制备所得4种椰壳活性炭的孔结构参数。

表1 4种椰壳活性炭的BET比表面积及孔结构参数Table 1 BET surface area and pore volume of four kinds of coconut-shell activated carbon

由表1可知，活性炭的BET比表面积随活化温度升高而增加，总孔容、微孔容及中孔容也随之增大。这是因为增加活化温度会加快水蒸气与炭的反应速率，不断拓展孔隙，产生大量微孔，从而提高活化效果。虽然AC3总孔容和比表面积不是最高，但其微孔率最大，说明850℃活化温度下更有利于形成微孔。

分别取0.2 g四种活性炭，加入200 mL 100 mg/L的肌酐溶液，恒温恒速振荡，计时取样，图1为4种活性炭对肌酐的吸附速率曲线。

图1 4种椰壳活性炭对肌酐的吸附曲线Fig.1 Adsorption curve of creatinine on four kinds of coconut-shell activated carbon

由图1可知，在吸附初期，活性炭对肌酐的吸附量随时间呈线性增加，随后进入缓慢吸附阶段，最终达到平衡。AC3对肌酐的吸附量最大，AC4稍次之，AC1最小。由于活性炭的孔径只有大于被吸附分子的尺寸，且约为其分子临界直径的1.7～3.0倍时才能有效吸附［3，11］。而肌酐的分子质量(约113)和分子直径(0.54 nm)均较小，所以小于2 nm的微孔对肌酐吸附更有效。AC3和AC4能够有效吸附肌酐的孔容远大于另外两种样品，分别为0.529 g/cm3和0.531 g/cm3，因此二者的吸附量远高于 AC2和AC1。虽然AC3的比表面积小于AC4，但其微孔率最高，因此其肌酐吸附量略高于后者。

2.2 不同吸附条件对肌酐吸附量的影响

由前面的吸附实验可知，在同一条件下，微孔率最高的AC3对肌酐的吸附量最高，因此选取AC3作为不同吸附条件下的考察对象。

2.2.1 活性炭添加量 在肌酐初始质量浓度为100 mg/L，pH为7，吸附24 h的条件下，考察活性炭用量对肌酐吸附量及吸附效率的影响，结果见图2(a)。

图2 不同吸附条件对肌酐吸附量的影响Fig.2 Influence of different adsorption conditions on adsorption capacity of creatinine

由图2(a)可知，随活性炭用量的增加，肌酐吸附量逐渐减少，而吸附效率则逐步上升，2条曲线在活性炭用量为0.2 g附近出现交叉。因此，实验中选取0.2 g作为最佳的活性炭添加量。

2.2.2 吸附时间 在活性炭用量为0.2 g，肌酐初始质量浓度为100 mg/L，pH为7的条件下，考察吸附时间对肌酐吸附量的影响，结果见图2(b)。

由图2(b)可知，椰壳炭对肌酐有较强的吸附能力，在最初的30 min内，吸附量呈线性增加，之后增长速率逐渐减缓，6 h时基本趋于平衡，平衡吸附量为97.88 mg/g。活性炭对肌酐的吸附作用大部分在微孔中进行，肌酐首先附着在活性炭表面，以大孔为通道向内部扩散，随着进入微孔的肌酐量增加，活性炭表面的空余吸附位点越来越少，二者之间的亲和力逐渐减弱，同时肌酐受到的微孔径向阻力也渐渐增大，因而吸附速率逐渐减小，最终达到平衡［3］。一般来说，食物在胃部的停留时间约为1 h，在肠道约停留7～8 h［12］。椰壳炭对肌酐的吸附在6 h内基本达到平衡，这说明椰壳炭作为口服吸附剂类药物具有实际应用潜力。

2.2.3 溶液pH 值 在活性炭用量为0.2 g，肌酐初始质量浓度为100 mg/L，吸附24 h的条件下，考察pH对肌酐吸附量的影响，结果见图2(c)。

由图2(c)可知，酸性溶液中活性炭对肌酐的吸附量高于强碱性条件下的吸附容量;肌酐吸附量随pH升高逐渐下降，当pH增加到6以后，吸附量基本保持不变。通常情况下，溶液的pH值增加意味着OH－浓度增加，大量OH－阴离子的存在会与带阴离子的吸附质发生竞争吸附，减少吸附质与活性炭的接触碰撞机会，从而降低吸附量［13-14］。肌酐在碱性溶液中易失去质子形成O－离子结构，因此碱性条件下肌酐吸附量有所下降。

人体胃肠道的pH在2～8［15］，在该pH范围内椰壳炭对肌酐的吸附相对稳定，且吸附量均大于72 mg/g，远高于氧化淀粉(10 mg/g)［16］和纤维素类衍生物(2.04 mg/g)［17］。

2.2.4 肌酐溶液初始质量浓度 在活性炭用量为0.2 g，pH为7，吸附24 h的条件下，考察肌酐初始质量浓度对吸附量的影响，结果见图2(d)。

由图2(d)可知，椰壳炭对肌酐的吸附量随溶液初始质量浓度的增加而升高，当初始质量浓度由20 mg/L增加至200 mg/L时，肌酐吸附量由12 mg/g增加至126 mg/g。从本质上讲，吸附是吸附质分子向吸附剂内部扩散的过程，而扩散过程的推动力则是浓度梯度［18］。当肌酐初始质量浓度较低时，活性炭的表面自由能较低，肌酐迁移至活性炭表面的驱动力也减小，导致吸附量也较低;随着溶液初始质量浓度增大，肌酐分子受到的扩散推动力也增大，进而有助于提高椰壳炭对肌酐的吸附量。

2.3 吸附动力学研究

吸附动力学对于描述和分析吸附剂对吸附质的吸附速率非常重要［19］。为进一步研究椰壳炭对肌酐的吸附过程，采用准一级、准二级动力学模型对实验数据进行线性拟合，拟合曲线见图3，所得参数列于表2。

准一级、准二级动力学方程分别为:

式中 qe——肌酐平衡吸附量，mg/g;

qt——t时刻的肌酐吸附量，mg/g;

k1——准一级吸附速率常数;

k2——准二级吸附速率常数。

由表2可知，由准一级动力学模型计算所得肌酐平衡吸附量与实验值均相差较大;而准二级方程拟合后的相关系数r均大于0.99，更接近于1，且平衡吸附量的理论计算值与实验值更为接近，结合图3可知，准二级动力学直线方程拟合度更好。因此，准二级动力学模型能更真实地反映椰壳炭对肌酐的吸附过程。这说明椰壳炭对肌酐的吸附是以化学吸附为主的吸附过程［20］。

图3 准一级动力学模型(a)和准二级动力学模型(b)拟合曲线Fig.3 Plots of pseudo-first-order kinetic model(a)and pseudo-second-order kinetic model(b)for the adsorption

表2 准一级和准二级动力学模型参数Table 2 Parameters of pseudo-first-order and pseudo-second-order kinetic models

3 结论

(1)实验制备的4种椰壳活性炭对肌酐均具有较强的吸附能力;微孔率越高，吸附量越大，最高可达98 mg/g，远高于氧化淀粉(10 mg/g)和纤维素衍生物类吸附剂(2.04 mg/g)。

(2)37℃下，椰壳活性炭对肌酐的吸附平衡时间为6 h，平衡吸附量达到97.88 mg/g;酸性环境更有利于肌酐吸附;平衡吸附量随肌酐初始质量浓度增加而升高。

(3)肌酐吸附过程符合准二级动力学模型，以化学吸附为主。

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