金佛手化学成分研究*

张 颖，江玲丽

（1.安徽中医药高等专科学校 药学系，安徽 芜湖241000;2.芜湖中医院，安徽芜湖 241000）

金佛手化学成分研究*

张 颖1，江玲丽2

（1.安徽中医药高等专科学校 药学系，安徽 芜湖241000;2.芜湖中医院，安徽芜湖 241000）

目的:对浙江金华的佛手进行化学成分分析.方法:采用硅胶柱色谱和制备液相色谱等方法分离化学成分，并采用多种波谱法对其结构进行鉴定.结果:共分离鉴定4种化合物，分别为柠檬油素（Ⅰ）、6，7－二甲氧基香豆素（Ⅱ）、6－羟基－7－甲氧基香豆素（Ⅲ）、β－谷甾醇（Ⅳ）.结论:化合物Ⅲ为首次从金佛手中分离得到.

金佛手;化学成分;成分分析

佛手（Fructus citri Sarcodactylis）系芸香科柑桔属植物佛手 （Citrus medica L.var.Sarcodactylis Swingle）的干燥果实.味辛、苦、甘，性温，入肝、胃、脾经.中医认为其有舒肝理气，和胃化痰之功，用于胃气滞，食少呕吐等症［1］.我国浙江、广东、四川、云南等地均有栽培［2］，其中主要含有香豆素、三萜和黄酮类成分.有文献表明佛手药材的化学成分与其产地密切关联［3］，不同产地的佛手药材其中所含的化学成分具有显著差异.浙江金华是佛手药材的传统道地产区，所产药材被称为“金佛手”，现有文献未见针对金佛手的化学分析及质量评价.为进一步了解佛手中化学成分与不同产地的关系和差异情况，本研究对浙江金华产佛手的化学成分进行分析，以期为佛手药材的化学分析和质量评价提供一些科学依据.我们从其乙醇提取物中分离得到4个化合物，经波谱学方法鉴定，分别为:柠檬油素（Ⅰ）、6，7－二甲氧基香豆素（Ⅱ）、6－羟基－7－甲氧基香豆素（Ⅲ）、β－谷甾醇（Ⅳ）.其中化合物Ⅲ为首次从金佛手中发现.

1 仪器与材料

显微熔点测定仪;2501型紫外－可见分光光度仪;Nicolet Impact 410型红外光谱仪;Brucker ACF－300、500型核磁共振仪（TMS内标）;ESI－MS为HP－1100LC/API/MSD system测定.薄层层析和柱层析用硅胶为青岛海洋化工厂产品，所用试剂均为分析纯.

佛手药材购自浙江金华锦林佛手开发公司，由安徽中医药高等专科学校药学系王宁教授鉴定为芸香科 柑 桔 属 植 物 佛 手 （Citrus medica L.var.Sarcodactylis Swingle）的干燥成熟果实.

2 提取和分离

取产自金华地区的佛手药材干燥切片5kg，切碎后用75%乙醇回流提取2次，每次2h，合并提取液后浓缩，加适量水分散，依次用不同极性的有机溶剂（石油醚、乙酸乙酯、正丁醇）萃取得到萃取液，各部分萃取液回收溶剂浓缩至浸膏，分别得到石油醚部分（47g）、乙酸乙酯部分（39g）、正丁醇部分（71g）.

石油醚部分经反复硅胶柱层析，以石油醚－乙酸乙酯系统梯度洗脱（纯石油醚，98:2，97:3，95:5，90:10，80:20，2:1，1:1），得到4 个化合物，已鉴定其结构.乙酸乙酯部分经反复硅胶柱层析，用氯仿－甲醇系统梯度洗脱（纯氯仿，99:1，97:3，95:5，90:10，80:20，2:1，1:1），得到4个化合物.正丁醇部分经反复硅胶柱层析，用氯仿－甲醇系统梯度洗脱（纯氯仿，99:1，97:3，95:5，90:10，80:20，2:1，1:1，1:2），得到2个化合物.详细分离过程如图1所示.

图1 佛手药材提取分离流程

3 结构鉴定

H］－;3340，1709，1603，1489，1454，1302，1212，1205，1113，1101，804cm－1;1H NMR（500MHz，CDCl3）:δ7.92（1H，d，J=9.4Hz，H －4），6.39（1H，d，J=2.0 Hz，H － 8），6.27（1H，d，J=2.0Hz，H － 6），6.21（1H，d，J=9.4Hz，H －3），3.84，3.92（各 3H，s，5、7－ OCH3）;13C NMR（CDCl3）:169.4（s，C －2），166.4（s，C －7），155.4（s，C －5），154.2（s，C － 9），137.2（d，C －4），109.4（d，C －3），103.8（s，C －10），91.7（d，C － 6），90.1（d，C － 8），56.7（q，C － OCH3），54.3（q，C －OCH3）.波谱数据经比对与文献［4］基本一致，鉴定该化合物为柠檬油素（Limettin）.

化合物Ⅱ:无色晶体，mp:137℃（乙酸乙酯），易溶于氯仿、丙酮等有机试剂，365nm紫外灯下有强烈蓝色荧光.ESI－MS:m/z206［M+H］－，IRKBrmaxυ（cm－1）:1703，1629，1583，1500，1482，1418，1388，1219，1201，1173，983;1H NMR（300MHz，CDCl3）:7.14（1H，d，J=9.0Hz，H －4），6.57（1H，s，H － 5），6.48（1H，s，H －8），6.19（1H，d，J=9.0Hz，H －3），3.87，3.96（各 3H，s，6，7 － OCH3）;13C NMR（CDCl3）:160.9（s，C － 2），156.9（s，C － 7），149.4（s，C －6），142.7（d，C －9），141.8（s，C －4），114.8（d，C － 3），109.4（d，C － 10），108.9（s，C － 5），101.7（d，C －8），60.2（q，C －OCH3）.波谱数据经比对与文献［4］一致，鉴定该化合物为6，7－二甲氧基香豆素（6，7－dimethoxycoumarin）.

化合物Ⅰ:无色针晶，易溶于丙酮、氯仿等有机溶剂，mp:148℃（乙酸乙酯）.254nm及365nm紫外光下有强烈蓝色荧光.ESI－MS:m/z206［M+

化合物Ⅲ:淡黄色针晶（乙酸乙酯），mp:183℃，365nm紫外灯下有强烈蓝紫色荧光.ESI－MS:m/z3341，1710，1638，1601，1549，1510，1459，1414，1387，1288，1209，1131，1081，890，793;1H NMR（300MHz，CDCl3）:8.69（1H，s，OH），7.76（1H，d，J=9.4Hz，H －4），7.08（1H，s，H －5），6.81（1H，s，H － 8），6.04（1H，d，J=9.4Hz，H －3），3.77（3H，s，－ OCH3）;13C NMR（CDCl3）:159.4（s，C －2），144.0（s，C －3），141.8（d，C －4），141.3（s，C －5），139.7（s，C －6），113.2（d，C －7），109.8（d，C －8），112.4（s，C －9），100.7（d，C －10），61.5（q，－OCH3）.波谱数据经与文献［5］和结构相近化合物文献［6］比对，结合质谱给出的碎片峰信息，最终鉴定该化合物为6－羟基－7－甲氧基香豆素（7－methylesculetin）.

化合物Ⅳ:无色晶体，TLC斑点与β－谷甾醇标准品一致，样品与标准品混合熔点不下降，故确定为β－谷甾醇（β－sitostero）.

4 讨论

本文在前期研究的基础上，对产自浙江金华的金佛手进行了石油醚部分的化学成分研究.本研究采用了柱色谱、制备液相色谱、凝胶色谱等多种现代方法，从金佛手的石油醚部分浸膏中分离得到了4个化合物，经波谱解析鉴定了其结构为柠檬油素（Ⅰ）、6，7－二甲氧基香豆素（Ⅱ）、6－羟基 －7－甲氧基香豆素（Ⅲ）、β－谷甾醇（Ⅳ）.其中化合物Ⅲ为首次从金佛手中发现，为佛手药材的化学分析及质量控制进行了有益的探索.

［1］肖培根.新编中药志［M］.北京:化学工业出版社，2002.

［2］宋立人.现代中药学大辞典［M］.北京:人民卫生出版社，2001.

［3］钟艳梅，田庆龙，肖海文，等.不同产地佛手药材的化学成分比较研究［J］.中南药学，2014（12）:63－66.

［4］周凌云.佛手根化学成分研究［J］.中国民族民间医药，2009（9）:30－31.

［5］崔红花，高幼衡，蔡鸿飞，等.川佛手化学成分研究Ⅱ［J］.中药新药与临床药理，2009，20（4）:344 －346.

［6］张颖，孔令义.佛手化学成分的研究［J］.中国现代中药，2006，8（6）:16 －17.

R286

A

1008－7974（2014）03－0044－02

2014－03－19

张颖（1981－），女，辽宁绥中人，讲师.

安徽省教育厅自然科学项目（KJ2013Z092）;高徽中医药高专校级自然科学项目（ZRKX0710）.

（责任编辑:水行）