FTO基银纳米线电极的制备及电催化氧化甲醛的性能研究

梁殊，陈爱华

北京航空航天大学 材料科学与工程学院，北京 100191

在所有的金属中，单质银表现出最好的传热性（热导率为429 W·m-1·K-1）和导电性（电导率为6.3×107S·m-1）。银纳米材料因具有高比表面积与表面活性、表面等离子共振效应、抗菌特性、良好的生物活性以及相容性等特点，表现出优异的催化性能和超快的非线性光学响应特性，被广泛应用于催化［1］、表面增强拉曼光谱［2］、抑菌消毒［3］、生物标识［4］和电子工业［5］等。银纳米线可用作飞行器的抗雷击导电涂料和热界面材料以及导电胶等的导电填料［6-9］、表面增强拉曼光谱的金属基底［10-11］、燃料电池和电化学发光的工作电极［12-13］等。近年来，随着基于银纳米线的透明导电薄膜［14］研究在有机发光二极管［15］、薄膜太阳能电池［16］等领域的兴起，一维银纳米线作为电极材料受到了极大的关注。银纳米线电极是将银的一维纳米线作为基本纳米结构单元负载于某种基材上并组装成的一种功能器件。

目前，银纳米线电极的制备包括银纳米线的合成和银纳米线在基体上的沉积两个过程。银纳米线的制备方法较多，主要有化学还原法、电化学还原法、光/辐射法、超声/微波还原法、水/溶剂热法和模板法等，其中Sun等［17-18］发展的多元醇法由于具有简单易行、可重复性好等优点，在现有的银纳米线电极研究中常见报道［12，15，19-21］。其原理是把合成的银纳米线分散于异丙醇等挥发性溶剂中形成悬浮液，采用压力、热［20］或者喷涂技术［21］将其沉积于某种基材上而制成银纳米线电极材料。但是通过这种方法得到的电极材料中银纳米线与基材的结合性较差［20］，基材上的银纳米线难以均匀分布，从而会影响电极性能。

甲醛是一种高致癌性有毒物质，广泛存在于胶合板、纤维板和各类涂料中［22］，而密闭舱的内饰材料中不可避免地含有甲醛，短期接触会对机载人员的皮肤、呼吸道及内脏造成损害，长期接触将麻醉人的中枢神经，严重威胁人员的健康［23］。甲醛的危害在气体流通性较差的环境中更为严重。目前，电化学法测定甲醛多用贵金属纳米钯电极和纳米铂电极，虽然这两种电极的催化活性好，但选择性较差，因而价格低廉、常用作催化剂的纳米银受到了广泛关注［24］。在氟掺杂氧化锡（Fluorine-doped Tin Oxide，FTO）上通过电化学方法直接制备银纳米线电极并用于检测甲醛的研究鲜见报道。因此，通过改进工艺解决纳米银电极在制备方法上的不足，并将其应用于低浓度甲醛的检测，在航空航天领域具有非常重要的研究意义。

本文以水溶性高分子聚乙烯醇（PVA）为粘接剂，采用阳极氧化铝（AAO）模板辅助电沉积技术，制备出沉积在导电基材FTO上的银纳米线阵列，一步构建出FTO基银纳米线（Ag NWs-PVA/FTO）电极材料。文中详细研究了电沉积时间对纳米银形貌的影响，将所得银纳米线电极用于甲醛的电催化氧化，比较了不同形貌纳米银电极的催化活性，并进一步探讨了电极对低浓度甲醛检测的催化活性和选择性。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

硝酸银（Ag NO3，AR，北京化工厂）、双通阳极氧化铝模板（AAO，直径80～100 nm、厚80～100μm，合肥普元纳米科技有限公司）、聚乙烯醇（PVA，沪试，国药集团化学试剂有限公司）、氟掺杂氧化锡（FTO，武汉格奥科教仪器有限公司）、氢氧 化 钠 （NaOH，AR，北 京 化 工 厂）、甲醛（HCHO，37% ～40%，AR，西陇化工股份有限公司）、乙醛（CH3CHO，40%，AR，西陇化工股份有限公司）、乙醇（CH3CH2OH ，AR，北京化工厂）、正丁醇（CH3（CH2）3OH，AR，北京化工厂）、真空干燥箱（上海-恒科学仪器有限公司）、CHI660D（上海辰华仪器有限公司）。

1.2 实验过程

1）AAO/PVA/FTO复合模板制备

FTO作为实验的基体，切成10 mm×25 mm的长条状，用丙酮∶异丙醇∶去离子水体积比为1∶1∶1超声清洗1 h，晾干备用；将质量分数为6%的PVA水溶液旋涂在清洗好的FTO基体上，然后放置AAO；将AAO/PVA/FTO复合模板在真空烘箱150℃处理2 h。

2）FTO基纳米银电极制备

电极制备在三电极体系中，参比电极为饱和甘汞电极（SCE）（文中均以饱和甘汞电极为参比电极），对电极为Pt电极，工作电极为AAO/PVA/FTO复合模板；电解液为0.01 mol/L的AgNO3水溶液；沉积电压为-0.25 V；实验在常温下进行。沉积时间t分别为4 min、30 min、60 min和120 min。反应结束后，用1 mol/L的NaOH水溶液室温浸泡电极1 h以除去AAO并用去离子水清洗。

3）电化学性能测试

电化学性能测试在CHI660D三电极系统中开展，以SCE为参比电极，以Pt电极作为对电极，以不同沉积时间下FTO基纳米银电极为工作电极。用超纯水将NaOH配制成的0.1 mol/L的溶液作为电解液。实验前通高纯氮气除氧，整个测试过程均在室温、氮气保护下进行。

1.3 样品表征方法

采用Rigaku D/max-2200/PC型X射线衍射仪（XRD）分析FTO基纳米银电极的相成分和晶体结构，Cu靶Kα射线衍射，工作电压和电流分别为40 k V和40 m A；在HITACHI-S4800场发射扫描电子显微镜（Field Emission Scanning Electron Microscopy，FESEM）上分析电极的表面形貌，加速电压为10 k V；使用SHIMADZU UV-3600分析电极的光吸收性能。上述所有测试均在FTO基银纳米线电极上直接进行。

2 结果与讨论

2.1 AAO/PVA/FTO复合模板的FESEM表征

图1为AAO/PVA/FTO复合模板的FESEM表征图。其中，图1（a）为模板俯视图，可以看出复合模板上部开孔，孔洞呈六方排列，孔径为80～100 nm。图1（b）为模板截面图，显示AAO膜厚约100μm。从白色选区的放大图可以看出，AAO与FTO由约1μm厚的PVA粘连，且靠近PVA一侧的AAO孔道中有PVA浸入。

图1 AAO/PVA/FTO的FESEM表征Fig.1 FESEM images of AAO/PVA/FTO

2.2 沉积时间对FTO基纳米银表面形貌的影响

本节主要研究在-0.25 V恒电压下，不同沉积时间所得纳米银的形貌特点，其FESEM表征如图2所示。图2（a）为沉积4 min时的产物，图中的亮点部分为银纳米颗粒，是该沉积时间下的主要产物。图片右上角深色凹处为银纳米线，此时的银纳米粒子、纳米线仍与PVA混合在一起。图2（b）为沉积30 min时的产物，图中右下方的暗处是未沉积上银的PVA膜，其他区域则是在PVA上生长的银纳米线，长5～15μm。纳米线在去除模板后堆积在一起形成田垄状，由于纳米线的长度越长越容易倒塌，因此长纳米线会向短纳米线靠拢，并且头部堆积（见图2（b）右上方放大图）。图2（c）展示的内容为沉积60 min时的银纳米线，此时纳米线的长度比较均一，约为20～25μm，纳米线的头部彼此分离（见图2（c）右上方放大图），形成较为规整的纳米线阵列。图2（d）中则是120 min时的沉积物，形成了银纳米线薄膜。由此可见，沉积时间为60 min时所得的银纳米线阵列较为规整。

图2 -0.25 V恒电压时不同沉积时间下的FTO基银纳米线FESEM表征Fig.2 FESEM images of Ag NWs-PVA/FTO with applied potential-0.25 V by different electrodeposition time

在该体系中，PVA一方面作为AAO与FTO的粘接剂，另一方面由于其分子链上具有羟基可与Ag+发生络合。银离子在电场作用下可穿过PVA层到达FTO表面发生电还原，生成银单质。在沉积时间较短时，生成的银粒子分布于PVA层，是Ag和PVA的混合物。随着沉积时间的延长，银粒子逐渐长大，进入AAO模板孔道形成一维纳米材料。

2.3 FTO基纳米银电极的XRD和UV-Vis表征

图3是4个沉积时间下的FTO基纳米银以及FTO空白样时的XRD谱图，曲线从下往上依次对应FTO以及分别沉积4 min、30 min、60 min和120 min的样品。从图中可以看出，沉积4 min时电极上纳米银的含量较低，银的特征衍射峰不明显。其余沉积时间的样品在衍射角2θ=38.2°、44.4°、64.5°和77.3°处均出现衍射峰（θ是入射 X射线与晶面的夹角），且沉积120 min样品在81.5°处也出现了明显的衍射峰，它们分别对应银面心立方晶体的（111）、（200）、（220）、（311）和（222）面（参考标准卡片JCPDS 04-0783）。随着沉积时间的延长，银含量增大，样品衍射曲线中FTO的各衍射峰逐渐变弱，以2θ=29.47°处最为明显，但37.86°与银（111）的38.2°的角度非常接近，很难在含银多的样品曲线上区分出来。

图3 FTO基银纳米线的XRD谱图Fig.3 XRD patterns of Ag NWs-PVA/FTO

金属纳米材料的表面形貌、尺寸及其表面物质的介电函数与材料光学性质密切相关，因此常用紫外-可见（UV-Vis）吸收光谱来表征该类材料的物理形貌。图4为4个沉积时间下FTO基纳米银的紫外-可见吸收曲线。沉积4 min时的样品在波长为420 nm和345 nm处有2个吸收峰，前者是由粒径大于20～30 nm的银颗粒产生的吸收［25］，后者则来源于直径小于20～30 nm的银纳米线的吸收［26］。其余沉积时间的样品在380 nm处的吸收峰来自于银纳米线的横向吸收，而315 nm处的吸收峰是由平面外四极子共振产生［27］。由此可见，在沉积时间较短时，能够得到纳米颗粒与纳米线共混的样品，而随着时间的延长，纳米颗粒逐渐消失，形成直径均一的银纳米线。

图4 FTO基银纳米线的紫外-可见吸收光谱Fig.4 UV-vis absorption spectrum of Ag NWs-PVA/FTO

2.4 FTO基纳米银电极对甲醛的电催化氧化性能

2.4.1 不同FTO基纳米银电极的循环伏安特性

图5为沉积4 min、30 min、60 min和120 min的样品在不同溶液中的循环伏安特性曲线，纵坐标j为电流密度，扫描速率为50 m V/s。图5（a）为FTO基纳米银电极在0.1 mol/L NaOH中的循环伏安特性曲线。从图中可以看出，沉积4 min时样品的还原峰n2和氧化峰与其他样品的还原峰n3和氧化峰明显不同，这是由于沉积4 min时的电极表面分布着纳米银颗粒和少量银纳米线，而其他时间的电极表面则是大量的银纳米线。在所有电极的氧化峰n1中，沉积60 min样品的氧化峰电流密度最大，表明该电极具有更多的银活性点位参与反应。从扫描照片也可以看出，沉积60 min样品的结构比较规整，与沉积30 min的垄条状和沉积120 min的大面积膜状相比，其在理论上拥有更大的表面积。

图5（b）是不同的FTO基纳米银电极在0.1 mol/L NaOH和3.5 mmol/L HCHO中的循环伏安曲线。图中在电压从-0.75 V开始正向扫描出现的n2和n32个氧化峰，分别来自甲醛和银。从甲醛氧化峰n2可以看出，4 min银电极的甲醛氧化电流密度很低，是由于PVA表面的银含量较少所致。30 min、60 min及120 min样品的甲醛氧化峰电流密度依次为0.168 0 mA/cm2、0.196 0 m A/cm2和0.118 0 m A/cm2，60 min样品对甲醛的氧化峰电流密度较120 min样品提高1.67倍，即沉积时间从4 min增加到60 min时，电极的催化活性不断提高，当沉积至120 min时，电极催化性能出现了下降。这与图5（a）的结论相符合。以上结果说明，在所考察的样品中，沉积60 min时的电极材料（记为Ag NWs-PVA/FTO-60）最适合于对甲醛的电催化氧化。

图5 FTO基银纳米线在不同溶液中的循环伏安曲线Fig.5 Cyclic voltammograms of Ag NWs-PVA/FTO in different solution

2.4.2 Ag NWs-PVA/FTO-60对甲醛的催化氧化

图6为Ag NWs-PVA/FTO-60在0.1 mol/L NaOH溶液中氧化甲醛的循环伏安曲线。

图6 Ag NWs-PVA/FTO-60氧化甲醛的循环伏安曲线Fig.6 Cyclic voltammograms of Ag NWs-PVA/FTO-60 for formaldehyde oxidation

其中，图6（a）为Ag NWs-PVA/FTO-60在0.1 mol/LNaOH和3.5 mmol/L HCHO中以不同扫描速率v得到的循环伏安曲线。从图中可以看出，随着扫描速率增加，峰值氧化电流增大。图6（b）是氧化峰电流密度与扫描速率平方根的曲线关系图，二者的拟合方程为

式中：x是扫描速率平方根；y是氧化峰电流密度；R是x与y的相关系数。R的平方值高达0.991 8，即甲醛氧化电流与扫描速率的平方根线性关系较好，这说明在低扫描速率下，电极上HCHO的氧化受甲醛向电极表面的扩散传递过程控制。这与已有研究成果或结论一致［28］。图6（c）是该电极催化氧化不同浓度甲醛的循环伏安曲线在-0.9 V～0 V范围内的放大图（图中CHCHO为甲醛浓度），可以看出甲醛氧化起始电压为-0.75 V，氧化峰电位为-0.5 V。随着甲醛浓度的增大，氧化峰电流密度增大，且氧化峰对应的电位向正向移动，氧化峰电位的滞后是高浓度甲醛不能在短时间内全部反应，未反应的甲醛分子占据了电极表面的部分活性点所致。原因已在文献［24］进行阐述。

2.4.3 Ag NWs-PVA/FTO-60的恒电位阶跃特性

图7是在恒电位下测量Ag NWs-PVA/FTO-60对不同浓度甲醛的电流响应，甲醛浓度的改变通过逐次添加0.1 mmol/L HCHO到0.1 mol/L的NaOH溶液中实现。从图6（a）可知，当扫描速率为5 m V/s时，甲醛氧化电流密度在正向扫描至-0.3 V时开始稳定。图7（a）即是在-0.3 V条件下得到的恒电位阶跃曲线。测试结果表明随着甲醛浓度的增大，稳态电流的波动增大，即噪音扰动增加。当甲醛的浓度为6.1 mmol/L时，最大噪音扰动高达80μA/cm2；浓度为4.9 mmol/L时，最大噪音扰动达35μA/cm2；而当浓度小于等于3.7 mmol/L时，稳态电流密度比较稳定。图7（b）反映了600 s时的稳态电流密度与甲醛浓度的关系，其中，j600是指以-0.3 V的电位运行至600 s对应的稳态电流密度［24］。图7（b）中的曲线说明当甲醛浓度在0.1～3.7 mmol/L范围内，j600和CHCHO呈现良好的线性关系，此时，R2=0.994 0，检测灵敏度为48.966 0μA·cm-2·（mmol/L）-1，检测限为6.48×10-3mmol/L（计算公式见式（2））。尽管当甲醛浓度大于6.1 mmol/L时，二者仍保持一定线性关系，但此时甲醛稳态电流出现较大波动［28］。

式中：L为检测限；σ为Ag NWs-PVA/FTO-60在空白0.1 M NaOH溶液中，以-0.3 V恒电位阶跃测试电流密度j600重复10次所得数据的标准偏差；B为检测灵敏度，即图7（b）校正曲线的斜率。

图7 Ag NWs-PVA/FTO-60氧化甲醛的计时电流曲线Fig.7 Chronoamperograms of Ag NWs-PVA/FTO-60 for formaldehyde oxidation

2.4.4 Ag NWs-PVA/FTO-60对甲醛检测的选择性

图8为Ag NWs-PVA/FTO-60电极在0.1 mol/L NaOH溶液和在NaOH溶液分别添加3.5 mmol/L甲醛、乙醛、乙醇和正丁醇的线性伏安图，扫描速率为50 m V/s。图中电极在添加乙醇、正丁醇的电流响应曲线和没有添加干扰物的NaOH溶液的电流响应曲线重合，说明电极对乙醇和正丁醇电催化活性不高。对于添加乙醛而言，甲醛氧化电流密度约为乙醛氧化电流密度的4.75倍。结果说明Ag NWs-PVA/FTO-60电极对甲醛具有很好的选择性。

图8 AgNWs-PVA/FTO-60对甲醛及干扰物的电流响应Fig.8 Amperometric responses of Ag NWs-PVA/FTO-60 to HCHO and interfering substances

3 结 论

在-0.25 V恒电压沉积下，在厚约1μm的PVA上沉积出具有银纳米颗粒和银纳米线的电极。

1）通过改变沉积时间，合成出不同形貌的FTO基纳米银电极。沉积时间较短时以银纳米颗粒为主，随着沉积时间延长到60 min，银纳米颗粒逐渐消失，形成了长为20～25μm、规则排列的银纳米线阵列。

2）FTO基纳米银电极的催化活性与纳米银的结构有关。与其他沉积时间样品相比，Ag-NWs-PVA/FTO-60样品对甲醛氧化催化活性最好。该电极适合对甲醛浓度为0.1～3.7 mmol/L时的检测，且有良好灵敏度和较高选择性。

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