北极夏季大气气溶胶单颗粒研究

芦亚玲,贾铭鑫,李文凯,常嘉敏,迟建伟,刘 磊,孙俊英,李卫军*,王文兴,5(.山东大学环境研究院,山东 济南 5000；.北京师范大学附属实验中学,北京 000；.山东大学环境科学与工程学院,山东 济南5000；.中国气象科学研究院,北京 0008；5.中国环境科学研究院,北京 000)

北极夏季大气气溶胶单颗粒研究

芦亚玲1,贾铭鑫2,李文凯3,常嘉敏3,迟建伟1,刘 磊3,孙俊英4,李卫军1*,王文兴1,5(1.山东大学环境研究院,山东 济南 250100；2.北京师范大学附属实验中学,北京 100032；3.山东大学环境科学与工程学院,山东 济南250100；4.中国气象科学研究院,北京 100081；5.中国环境科学研究院,北京 100012)

为研究北极地区大气气溶胶颗粒的物理化学特性,于2013年8月8～12日环Svalbard岛收集大气气溶胶样品,利用带能谱的透射电子显微镜(TEM-EDS)共分析2530个单颗粒,并获得颗粒物的形貌特征和化学组成.结果表明,北极地区颗粒物主要表现为5种类型,分别为海盐颗粒、富S颗粒、富Fe颗粒、含碳颗粒和矿物颗粒.后向气流轨迹显示,采样期间大气污染物主要来自于北极点周边的海洋上空和附近格陵兰岛地区.来自海洋上空的大气中主要包含海盐颗粒,所占数量比例为54.7%;经过陆地的大气样品中95.4%为矿物颗粒.利用时间密度因子法估算出北极地区PM2.5质量浓度范围为0.55～0.72µg/m3.

大气气溶胶；单颗粒；透射电镜；北极地区

气溶胶的气候效应是当前理解气候变化的最不确定性因素[1],气溶胶可通过改变大气辐射影响地球大气的温度和垂直温度变化[2].北极环境是全球气候变化的一个重要指标,对北极大气气溶胶的研究自20世纪50年代以来有很大发展

[3-4].近年来研究发现,北极大气也受到远距离传输的气溶胶粒子影响,这些粒子不仅可以直接影响大气的单次散射反照率,而且沉积在冰雪表面可进一步降低地表反照率.黑碳气溶胶对气候变化和大气环境有重要影响[5],如果冰雪表面沉积一定量的黑碳颗粒,会增加地表对太阳辐射的吸收从而促进冰雪融化[6].研究表明,在过去的100年中,北极温度升高的速率几乎达到全球平均速率的 2倍[7],因此,亟需对该地区的大气组成及引起气候变化的原因作一定的研究.

北极地区几乎无人为气溶胶来源,污染物一般为长距离输送,主要来源于中纬度污染地区如北美、欧洲和俄罗斯等[8].已有科学家对斯堪的纳维亚和斯瓦尔巴特群岛的气溶胶特性[4]、斯比茨卑尔根群岛的气溶胶粒径分布和单次散射反照率[9]、加拿大育空地区的多环芳烃[10]、北极地区的黑碳气溶胶[7]等作了研究.然而一直以来由于实验条件限制,如北极地区温度低、研究周期长、设备仪器要求较高等原因,对于该地区的气溶胶观测和颗粒物性质的研究仍有一定的局限性.

本文利用简便易携的单颗粒采样器,采集北极地区大气气溶胶中的颗粒物,利用透射电镜的方法微观分析北极地区大气颗粒物的形貌、类型、元素组成、粒径分布以及浓度等特性,了解北极大气颗粒物的成分特点,分析其可能的来源,为北极大气气溶胶的进一步研究提供资料.

1 颗粒物样品采集与分析

1.1 采样点介绍

2013年 8月 8～12日期间,作者参加了环Svalbard群岛航行.该航行以新奥尔松地区为起点,朗伊尔城为终点顺时针方向环岛一周,沿途选择适当的点对当地大气气溶胶颗粒物进行采集.Svalbard群岛位于北纬74°～81°,东经10°～35°之间,气候温和,总面积约6.2万km2,居民约3000人,岛上60%的地区覆盖着冰川,有煤、磷灰石、铁、石油和天然气等矿藏,经济活动主要为采煤业,中国在群岛中设立有黄河站,用于科学考察.

1.2 样品采集

本次采样使用 KB-2型单颗粒采样器,在外径为3mm的覆有碳支持膜的铜网上收集气溶胶颗粒,采样口孔径为0.5mm,采样流量为1.0L/min,采样器离地面一般为 2m左右.采样时间根据大气能见度和空气污染情况进行调节,一般以铜网上收集的颗粒物分散、无堆积现象为宜[11-12],由于北极地区空气质量非常好,所需采样时间普遍较长,通常达到 2h左右.采样期间各采样点气温为 1.8～6.4˚C,平均温度 4.4˚C,相对湿度为 46%～ 69%,平均湿度59%,本次共分析8个单颗粒样品.

1.3 样品分析

将采集到的样品用带有能谱仪(EDS)的JEOL-2100型透射电子显微镜(TEM)分析,每个样品按从密到疏依次随机选择网格对其中的颗粒物分析,基本涵盖所有粒径段颗粒.TEM-EDS能够获得单颗粒的物理化学特性包括成分、形貌和大小等,将TEM分析结果用iTEM软件测量颗粒物的等效圆直径等数据,统计其粒度分布特征.能谱仪能检测C元素以后(原子序数Z≥6)的元素,可获得颗粒物的元素组成与含量,由于样品采集于铜网上,因此未对Cu做能谱分析,同时,EDX检测不到N元素[13].本研究对其中206个颗粒物作能谱分析,由 INCA软件计算各颗粒物所含元素的原子相对含量.根据各颗粒物的形貌特征与元素组成判断其种类,统计每种颗粒物的数量及粒径范围,观察颗粒物的混合形态,并分析不同采样点颗粒物的种类特征和数量差异.

2 结果与分析

2.1 颗粒物类型与元素组成

对北极Svalbard地区收集的样品进行透射电镜分析,共分析2530个单颗粒.这些颗粒中包含的元素主要有C、O、Na、Mg、Al、Si、S、Cl、K、Ca、Fe等,根据各颗粒物在透射电镜下的形貌特征与能谱主成分分析结果,将颗粒物主要分为5大类:海盐颗粒、富S颗粒、富Fe颗粒、含碳颗粒和硅铝酸盐为主的矿物颗粒(表1).图1为上述典型颗粒物的TEM图像与能谱结果.

Pósfai等[14]研究了太平洋区域的气溶胶类型,发现海盐聚集体大部分由NaCl和Na-Ca的硫酸盐组成,本次实验同样发现大量的新鲜海盐颗粒和少量老化的海盐颗粒.新鲜海盐颗粒包括两种类型,一类呈现规则的正方形,一般表面明亮,形貌易分辨,如图1(A),能谱成分分析显示主要含有Na和Cl元素[图1(a)].这种规则海盐颗粒基本未参加任何大气化学反应,统计结果显示占总颗粒数量比例为 27.7%,占海盐颗粒数的 69.6%;另一类主要表现为颗粒中心为方形的NaCl,颗粒周边附着有少量的Ca-Mg盐类,如图1B.该类海盐外层的能谱结果显示同时包含有Na、Cl、Mg、Ca、S元素(图1b),其数量占总颗粒数比例为7.9%,占海盐颗粒数的 19.9%,两种类型占海盐总数的89.5%.本次所示结果与耿红等[15]发现的新奥尔松地区新鲜海盐颗粒较少不同.

表1 北极地区单颗粒分类及特征描述Table 1 Classification and characteristics of individual aerosol particles in Arctic

本研究还显示有老化的海盐颗粒,所占比例仅为总颗粒数的4.2%,海盐颗粒数的10.5%,表现为Na的硫酸盐[图1(C)下],能谱分析发现主要含有Na、S和O等元素[图1(c)].这种颗粒可能是大气中的SO2或DMS(二甲基硫)与NaCl反应生成的硫酸钠盐[16],其中[Na]:[S]<2:1,能谱图显示有时还含有少量Cl、Mg、K、Ca等元素.这些结果表明硫酸钠盐颗粒内部同时混合有其他类型的盐如MgSO4和CaSO4等.

Svalbard地区周边大气还发现少量富S颗粒[图 1(C)],含有少量 K、Na、O等元素[图 1(c)],富S颗粒周围一般混合有含碳颗粒,它们所占比例仅为 1.5%,这与城市背景点的研究结果不同[17];也有富S颗粒仅含有S、O元素,这主要为硫酸铵类颗粒.这些二次颗粒主要是人为源排放的SO2气体转化的结果.

北极地区大气中有少量富Fe颗粒[图1(B)、1(D)],它们一般形状不规则,以Fe和O元素为主[图 1(d)],主要为铁的氧化物,同时也包含有 Si、Mn、Cr、Co、Ti等金属元素.富Fe颗粒粒径集中分布在100～700nm之间,粒径较大的颗粒内部由数个纳米级小颗粒聚集而成,这与内陆地区发现的富集于富硫等颗粒内部的富Fe颗粒有所不同.Li等[18]认为后者很可能是工矿业等在高温冶炼过程中排放的铁质颗粒.考虑到Svalbard的特殊地理位置,当地的富Fe颗粒可能是过往船舶燃烧排放或附近居民生活过程所产生.

此次采样也发现少量的含碳颗粒,这类颗粒一般是化石燃料和生物质不完全燃烧产生的,可分为两大类:有机颗粒与烟尘颗粒.有机颗粒以C、O元素为主,C元素较 O元素稍高[图 1(e)],可单独存在[图 1(E)],也可与其它颗粒如富 S颗粒或烟尘颗粒混合存在[图1(C)、1(H)],有机颗粒粒径范围为100nm～2μm;烟尘颗粒主要含C、O、Si等元素[图1(f)],且C:O>3:1,粒径范围为100～800nm,尤以100～400nm范围内颗粒物居多,可能为新鲜排放或刚生成的颗粒物[19].烟尘颗粒形貌特征主要表现为多个圆球集合体,因此极易与其他颗粒区分.烟尘颗粒主要由黑碳和一些高分子有机物组合而成,可以吸收太阳辐射,对北极大气变暖有一定贡献作用.其光学特性与自身颗粒物形状以及在混合颗粒中的位置有关,Adachi等[20]认为链状烟尘颗粒对光的吸收效率通常低于内部混合于有机碳或硫酸盐颗粒的烟尘颗粒.此次样品中发现的烟尘颗粒多为簇状[图1(F)]或链状,大多外部混合于其他类型颗粒或独立存在,少量内部混合于其他颗粒[图 1(H)],这表明它们主要是新排放的烟尘颗粒,Xie等[21]在北极大气中也发现相似的颗粒.研究表明,北极地区黑碳气溶胶有 70%～90%来自燃料燃烧[22].综合以上结果显示,本研究中外混的烟尘颗粒和少量的碳质颗粒主要来自采样点附近的船舶燃油排放.

图1 部分典型颗粒物TEM图像及能谱Fig.1 TEM images and EDS spectra of typical individual particles

本研究在部分样品中发现大量形状不规则的矿物颗粒[图 1(G)、1(H)],占颗粒物总数的29.0%,包括硅铝酸盐类[图 1(g)]、CaCO3、CaSO4[图1(h)]等矿物,其中接近97%为硅铝酸盐类矿物,主要含有Si、Al元素.矿物颗粒的粒径均较大,集中分布 800nm～5µm之间,它们多为地壳源类物质[23].

2.2 不同类型颗粒的相对丰度及来源分析

对不同粒径范围内的颗粒物进行统计,发现Svalbard 地区的大气颗粒物粒径范围在20nm～5µm之间,每个粒径段不同颗粒物的相对丰度见图 2.为了进一步了解大气颗粒物的来源,本研究利用TrajStat模式对采样点的后向气流轨迹作了模拟,气象数据来自GDAS数据库,以国际标准时间为准,轨迹模拟起始高度设为1000m.

8月8日上午、8月11～12日的气团来自极点周围的海洋上空,而8月8日下午～10日的气团来自格陵兰岛方向,见图3.

图2 两种不同来源颗粒物不同粒径范围的相对丰度及数量百分数Fig.2 The relative abundance and number fraction of particle types from different samples in different size ranges

图3 8月8～12日(沿顺时针方向)Svalbard各采样点72h后向轨迹Fig.3 72-h air mass back trajectories of each site around Svalbard from 8to 12August

将采集自不同类型气团的样品分为海洋型样品A(1808个颗粒)与陆地型样品B(722个颗粒)进行分析,结果发现,长距离输送的海洋气团带来大量海盐颗粒,占样品A总颗粒数的54.7%,它们在 20nm～2.5µm 范围内均有分布,相对丰度在37.3%～76.5%之间,平均丰度为 54.2%.矿物颗粒所占比重较小,在 0.4～2.5µm范围内有较均匀分布,粗颗粒段比例明显增大.另外,发现富 Fe颗粒主要存在于20～500nm的细粒子段.

陆地样品B是来自于格陵兰岛方向的气团,它们多为地面污染物,有 95.4%的颗粒为矿物颗粒.海盐、富Fe颗粒和烟尘颗粒在细粒子段有少量分布.以上后向轨迹分析和颗粒物来源成分分析结果较一致.

2.3 采样时间密度因子与PM2.5浓度推测

由于所携带的仪器无法监测瞬时PM2.5质量浓度,为了了解北极地区空气质量情况,利用不同采样点相同采样器采集的单颗粒样品评估北极地区PM2.5的质量浓度.本次所用对比样品采自北京东南方的香河地区,已知能见度与PM2.5浓度.

对比所选用的样品于2013年6月采集自香河地区,采样流量亦为1.0L/min.每个对照组均选取香河地区较清洁和严重灰霾两种不同天气条件下的样品与北极地区的样品作对比,本次共产生3组数据.颗粒物样品的选择须满足两个条件:选取的TEM图像分别为采样膜上低倍条件下视野内的相同位置;每组样品采样所用仪器与流量完全相同,除采集时间随大气污染情况变化外无其他外在因素影响样品采集.图4为其中1组对比图像.根据 iTEM软件所统计的颗粒物个数和面积,计算单位面积单位时间内颗粒物的数量,得密度因子F:

式中:N为TEM图像视野可见范围内颗粒物个数; S为TEM图像除去黑色边框部分的面积,µm2;T为采样时间,sec,F为密度因子,个/(µm2·s).

图4 北极和香河两地不同天气条件下一组TEM图像Fig.4 Different TEM images in different weather conditions in Arctic and Xianghe

一般而言,采样时间随 PM2.5浓度高低变化,当大气污染严重即PM2.5浓度高时采样时间相应较短,而 PM2.5浓度低时采样时间相对较长,故对于已知的PM2.5浓度和采样时间可认为二者成反比关系,简单表达为PM2.5∝1/T;由(1)式知,F随时间T的增大而减小,F∝1/T.由此得,F与PM2.5亦成正比关系,即PM2.5∝F.根据单位面积时间的密度因子获得北极的PM2.5浓度估值.

根据以上数学模式方法估算图 4中北极地区PM2.5质量浓度为0.566～0.572µg/m3,估算另外2组对比数据得到PM2.5质量浓度分别为0.549～0.563µg/m3和 0.658～0.721µg/m3,由此推测观测期间北极地区PM2.5质量浓度为0.55～0.72µg/m3,数量级仅为 100,低于世界卫生组织(WHO) 2005年更新的空气质量指标(AQG)中PM2.5浓度年平均最低值 10µg/m3[24]的标准.本次估算结果与Tunved等[25]报道的结果相近,他们报道新奥尔松地区颗粒物浓度约为0.45µg/m3.

3 结论

3.1 利用 TEM-EDS对北极 Svalbard地区的2530个气溶胶单颗粒分析发现,该地区大气颗粒物主要有海盐颗粒、富S颗粒、富Fe颗粒、含碳颗粒和矿物颗粒5大类.

3.2 样品中发现大量的海盐颗粒,其中89.5%为新鲜海盐,老化的海盐颗粒主要为Na的硫酸盐. 3.3 船舶行进途中的燃油等活动排放大气颗粒物,产生富 Fe颗粒和烟尘颗粒,对北极地区大气环境造成污染,烟尘颗粒对北极地区气候变化也有贡献作用.

3.4 72h的后向轨迹显示当地污染物主要来自于北极地区的海洋和周边陆地,其中海洋气团中54.7%为海盐颗粒,而陆地气团95.4%为地壳源类矿物沙尘颗粒.

3.5 利用数学模式方法即时间密度因子法,估算北极地区 PM2.5质量浓度为 0.55～0.72µg/m3,与国外学者取得的研究结果(0.45µg/m3)相近.

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Characteristics of individual aerosol particles in Arctic summer.

LU Ya-ling1, JIA Ming-xin2, LI Wen-kai3, CHANG

Jia-min3, CHI Jian-wei1, LIU lei3, SUN Jun-ying4, LI Wei-jun1*, WANG Wen-xing1,5(1.Environment Research Institute, Shandong University, Ji'nan 250100, China；2.Beijing Normal University Affiliated Experimental Middle School, Beijing 100032, China；3. School of Environmental Science and Engineering, Shandong University, Ji'nan 250100, China；4. Chinese Research Academy of Meteorological Sciences, Beijing 100081, China；5. Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China). China Environmental Science, 2014,34(7)：1642～1648

Samples of individual particle were collected around Svalbard island during 8-12August, 2013. Physicochemical characteristics of 2530 aerosol particles were analysed through transmission electron microscopy (TEM) coupled with an energy-dispersive X-ray spectrometer (EDS). Arctic aerosol particles were classified as five types: sea-salt, S-rich, Fe-rich, carbonaceous and mineral dust particles. Air masses showed either atmospheric circulation in the arctic ocean or transport of air from Svalbard and Greenland. Samples collected under the air mass of the arctic ocean mainly contained sea-salt particles (54.7% of total in the samples). Mineral dust may be transported from the land, because samples of air mass from Svalbard and Greenland were dominated by mineral dust particles (95.4% of total particles in the samples). We estimated the PM2.5mass concentration ranging from 0.55µg/m3to 0.72µg/m3in Arctic atmosphere.

atmospheric aerosol；individual particle；transmission electron microscopy (TEM)；Arctic area

P402,X513

A

1000-6923(2014)07-1642-07

芦亚玲(1989-),女,甘肃白银人,山东大学硕士研究生,主要从事大气环境化学方面的研究.

2013-10-24

国家自然科学青年基金(41105088);国家重点基础研究发展计划(973计划)资助项目(2011CB403401);中国气象科学研究院基本科研业务费(2013Y004)

* 责任作者, 教授, liweijun@sdu.edu.cn