电子垃圾拆解场多环境介质多氯联苯(PCBs)污染特征及风险评估

杨彦,王宗庆,王琼,赵洁,于云江,李定龙

1.常州大学环境与安全工程学院,常州213164

2.北京师范大学水科学研究院,北京100875

3.中国环境科学研究院,北京100012

4.国家环境保护区域生态过程与功能评估重点实验室,北京100012

5.环境保护部华南环境科学研究所,广州510655

多氯联苯(polychlorinated biphenyls,PCBs)是一组由多个氯原子取代联苯分子中氢原子而形成的氯代芳烃类的持久性有机污染物(persistent organic pollutants,POPs)类物质,共有209种同系物。20世纪30年代开始,PCB广泛用于电容器和变压器中的绝缘油、耐火增塑剂、液压油以及润滑剂、密封剂等的生产[1]。PCBs具有生物蓄积性、急性毒性、高富集性且可远距离扩散,国际上有大量的报道在各种环境介质中及野生动物、家禽、人类的机体组织中都检测出有PCBs存在[1-2]。与发达国家相比,中国PCBs总体污染相对较轻[3-4],但有报道称,电子垃圾拆解工地区域内血液、母乳中PCBs浓度甚至超过一些污染严重的工业地区[5],可见环境的PCBs污染通过食物链传递和富集对人体健康产生危害[6-8]。

选择浙江省台州某地为研究区。在20世纪70年代末,该区就开始有人零星地从事拆解业,其处理方法极为原始。经调查组2010年7月～10月现场调研统计,在该区域近300家村镇企业中,约有2/3从事废旧回收加工业,还有近百农户从事间歇性、家庭作坊式的废旧回收业,每年处理大量来自美国、欧洲、韩国以及中国内地的电子垃圾。本研究通过对该电子垃圾拆解区各种环境介质(大气、土壤、饮用水、农作物、农产品等)中PCBs的含量调查并分析了可能来源,旨在了解电子垃圾拆解区的PCBs污染水平和相对毒性,为保护当地生态系统和人体健康提供理论依据。

1 材料与方法(Materials and methods)

1.1 研究区概况

台州位于浙江省沿海中部,市中心处北纬28度,东经122度,属亚热带季风气候型,四季分明,气候温和,温湿适中。全市陆地面积9 411平方千米,浅海面积8万平方千米,人口546.62万。市区由椒江、黄岩、路桥3个区组成,辖临海、温岭2个县级市和玉环、天台、仙居、三门4个县。大陆海岸线745千米,占浙江省的28%。全市居民以米食、红薯为主食,主要食用肉类为猪肉和鸡肉,生活习惯较为一致。

图1 采样点区位图Fig.1 Sampling point location map

1.2 样品的采集与制备

根据不同环境介质采样布点规范和原则[9-12],在拆解区选取的每块相距200 m的60块田地(水稻田30块、红薯田30块)上,采集0～20 cm表层土样品,每块田地上生长的农作物(水稻、红薯)样品,拆解区地下饮用水(近井面、井中、井底)样品,农畜牧(鸡肉、猪肉)样品,大气(颗粒相(PM10)、气相)样品,共5种。其中水稻田、红薯田土样各30个,水稻、红薯干样品共50个,近井面、井中及井底饮用水共34个,鸡肉、猪肉样品各4个,大气样品共30个,共计182个样品。

拆解区地下饮用水的采集是用自制的采样容器直接放入井中分别在近井面、井中及井底处进行采集;农畜牧样品采集是从拆解区农户家中购买自养家禽肉;使用大流量采样器在拆解区不同采样点分批采集大气样品,使用石英滤膜(QFFs,20.3 cm×25.4 cm,Whatman)和聚氨酯泡沫(polyurethane foam,6.5 cm×7.5 cm)分别采集大气中颗粒相(PM10)和气相样品,采样流速约为0.3～0.5 m3·min-1,采样时间约为16 h。

样品运回实验室后,将采集到的土样自然风干,压碎,剔除杂物,经低温冷冻干燥处理后进行四分法处理,使其全部通过2 mm孔径的筛子,于4℃保存待分析。将水样保存在干净的棕色瓶中,于4℃保存,并于72 h内完成萃取,萃取后40 d内完成分析。将肉类瘦肉部分用不锈钢刀割下,切成小块,用搅拌器搅碎后冷冻干燥恒重,磨成细粉后于-20℃保存待分析。植物样品,用蒸馏水充分漂洗,置于60℃烘箱干燥12 h备用;将采集大气样的滤膜QFFs放在铝箔和密封袋中低温(-20℃)保存待分析。聚氨酯泡沫PUF采样前用二氯甲烷(DCM)进行抽提72 h后存放于干净的聚乙烯密封袋中,采样后的PUF使用处理干净的滤纸包裹后放入密封袋中,样品拿回实验室之后低温(-20℃)保存待分析。

1.3 多环境介质中PCBs浓度测定

1.3.1 土样称取20 g经处理后的土样,置于索氏抽提器中,加入回收率指示物13C-PCB141和13CPCB209。用250 mL正己烷/丙酮(体积比为1:1)混合溶剂索氏抽提72 h。将抽滤液经无水硫酸钠过滤,旋转蒸发至2～3 mL,用酸/碱性硅胶-氧化铝复合层析柱净化。用70 mL的正己烷混合溶剂淋洗并收集,收集后的淋溶液浓缩转移到2 mL的棕色样品瓶,用微弱的氮气吹干后定容至100 μL,样品放于4℃保存待分析。

1.3.2 饮用水样品 量取l L水样倒入分液漏斗中,取60 mL正己烷,倒入采样瓶中清洗后,倒入分液漏斗,加入回收率指示物,摇动1 min静置分层后收集有机层于三角烧瓶,另外再以60 mL正己烷重复萃取一次,合并有机层。萃取液用微弱的氮气吹干后定容至1 mL左右,样品放于4℃冰箱待分析。用硫酸净化萃取液,以减少有机氯或有机磷农药对目标化合物检测的干扰。最后将萃取液浓缩至0.5 mL,并用硅酸镁进一步去除萃取液中残留有机氯农药。

1.3.3 鸡肉、猪肉样品 称取样品粉末20 g,置于索氏抽提器中,加入回收率指示物,用250 mL正己烷/丙酮(体积比为1:1)混合溶剂索氏抽提72 h。75%抽提液浓缩到1 mL,在凝胶渗透色谱(GPC,填料为200～400目的S-X3生物珠)上,用115 mL正己烷/二氯甲烷淋洗去除脂肪,后收集115～280 mL组分,然后用300 mL溶剂冲洗色谱柱。将收集的组分浓缩后,用硅胶—氧化铝复合层析柱提纯净化。用70 mL的正己烷/二氯甲烷(体积比为1:1)混合溶剂淋洗、收集,该组分加内标13C-PCB208后浓缩、转移到2 mL的棕色样品瓶,用微弱的氮气吹干后定容至100 μL,样品放于4℃冰箱待分析。

1.3.4 大米、红薯干样品称取20 g已粉碎的植物样,置于索氏抽提器中,加入回收率指示物,用250 mL正己烷/丙酮(体积比为1:1)混合溶剂索氏抽提72 h。将抽滤液经无水硫酸钠过滤,旋转蒸发至2～3 mL,用酸/碱性硅胶-氧化铝复合层析柱净化。用70 mL的正己烷混合溶剂淋洗并收集,收集后的淋溶液浓缩转移到2 mL的棕色样品瓶,用微弱的氮气吹干后定容至100 μL,样品放于4℃保存待分析。

大气样品 称取20 g QFFs和PUFs样品,置于索氏抽提器中,加入回收率指示物13C-PCB141和13C-PCB209后,再加入铜片用于脱硫,然后用丙酮/正己烷(体积比为1:1)索氏抽提72 h。抽提液经旋转蒸发并转换溶剂为正己烷后浓缩至约2 mL时,用微弱的氮气吹干后定容至100 μL,样品放于4℃保存待分析。

1.4 仪器分析

PCBs的测定在电子冲击离子源(EI)气相色谱—质谱联用仪(6890N-5975,Agilent,上海)上完成。以高纯度氮气(纯度99.99%)为载气,进样口温度280℃,1 μL无分流进样,离子源温度为230℃,采用选择离子模式(SIM),选择离子为分子离子。色谱柱为DB-5MS(60 m×0.25 mm×0.25 μm,J&W Scientific,USA),载气柱流速为1.0 mL·min-1,反应气柱流速为60 mL·min-1。柱温箱采用程序升温:110℃保留1 min后,以10 ℃·min-1升至200℃,再以1℃·min-1升至250℃,然后以8℃·min-1升至290℃,保留10 min,最后300℃下运行10 min。

1.5 质量控制与质量保证

实验过程中采用美国环保署(US EPA)推荐的质量控制方法,所有数据经过严格的质量控制。在进行样品分析的同时,进行方法空白、基质加标及样品平行样分析,每6个样品做1个方法空白,每个样品做3个平行样分析,对标准物和样品作多次重复分析。采用 PCBs(PCB-001、PCB-005、PCB-029、PCB-047、PCB-77、PCB-098、PCB-105、PCB-114、PCB-123、PCB-126、PCB-154、PCB-167、PCB-169、PCB-171、PCB-189)混标(购自北京赛福莱特科技有限公司),用内标法绘制工作曲线,除个别化合物外,校正曲线的相关系数均＞0.99。回收率指示物13C-PCB141和13C-PCB209的回收率都在89% ～112%之间,3个平行样分析相对标准偏差(RSD)＜5.0%,均符合样品分析要求。索氏提取法和气象色谱仪测试方法精密度良好。对5倍信噪比浓度的标样平行分析6次,取其标准偏差S,以3.36S为仪器检出限(IDL)。采用该方法得出,PCBs的仪器检出限为0.4～3.0 pg。根据仪器检出限,将6 g干燥的固体样品处理后定容至体积为100 μL为基准,PCBs的方法检出限为10 ～76.5 pg·g-1(以干重计)。

1.6 PCBs毒性当量计算

采用毒性当量因子(Toxic Equivalency Factors,简称TEFs)进行PCBs的生态风险评价。TEFs自1988年提出后,已被美国、加拿大、英国、荷兰等国采用,可以用来表示DL-PCBs的毒性。TEFs方法使用污染物的TEF值与其质量分数的乘积表示其毒性当量(toxic equivalency,简称TEQ)浓度。在国际上TEQ方法广泛应用于水体、大气、沉积物、鱼类等[13-16]介质中PCBs、PCDDs和PSHs的毒性评价中,其计算公式如下:

式中:TEQs为总毒性当量;Ci为PCB同系物i的浓度;TEFi为PCB同系物i的 WHO-TEF。

根据世界卫生组织(WHO)2005年规定的TEFs值[17]见表1。计算电子垃圾拆解区多环境介质中PCBs毒性当量。

2 结果(Results)

2.1 电子垃圾拆解区各环境介质中PCBs的污染水平

研究区各环境介质中PCBs同系物的检出率及污染水平见表2。不同介质中PCBs各同系物所占比例见图2。

表1 WHO 2005规定的PCBs的TEF值Table 1 TEF values of PCBs required by WHO 2005

表2 各种环境介质中PCB各同系物的浓度Table 2 Concentrations of various environmental media fellow PCB

(续表1)

(续表1)

图2 电子垃圾拆解场各环境介质ρ(PCBs)构成比例注:M和I分别代表手工厂和焚烧厂。Fig.2 Composition ratio of each environmental medium ρ(PCBs)in e-waste dismantling marketNote:M and I represent manually dismantling area and incineration area.

电子垃圾拆解场各环境介质中PCBs各同系物浓度见表 1。低氯联苯(1Cl、2Cl、3Cl、4Cl和 5Cl)和高氯联苯(6Cl和7Cl)在各环境介质中均有不同程度的检出,其中低氯联苯(1Cl、2Cl、3Cl、4Cl)在的检出率在21.4% ～100%之间。五氯联苯除PCB-105、PCB-114、PCB-123和PCB-126在部分环境介质中未检出外,其他检出率在25% ～100%之间;六氯联苯除PCB-167在焚烧场的饮用水和土壤中未检出外,其余同系物在各个环境介质中的检出率为42.1% ～100%;七氯联苯除PCB-189在手工拆解场的大米和鸡肉中未检出外,其余同系物在各个环境介质中的检出率在43.22% ～100%之间。

本研究分析了电子垃圾手工拆解场和焚烧场7种环境介质(饮用水、土壤、大气、红薯干、大米、鸡肉、猪肉)中15种PCBs同系物的污染水平。焚烧场各环境介质中∑PCBs含量略高于手工拆解场1.00～1.87倍。手工拆解场和焚烧场饮用水中检出的PCBs各同系物中PCB-171含量均是最高,分别为13.15 mg·L-1、31.87 mg·L-1,其次均为 PCB-47,含量分别为 12.81 mg·L-1、13.35 mg·L-1。手工拆解场土壤、大气、红薯干、大米、鸡肉5种介质中中检出的PCBs各同系物中PCB-171含量均为最高,浓度分别为8522.52 mg·kg-1、8307.70 mg·m-3、58.93 mg·kg-1、370.77 mg·kg-1、94.77 mg·kg-1,其次各介质中含量较高的分别为PCB-047、PCB-001、PCB-123、PCB-047、PCB-001,而焚烧场中同系物分布情况类似。

不同拆解场、不同环境介质中PCBs同系物所占比例见图1。手工拆解场饮用水和鸡肉中PCBs以低氯联苯为主,土壤、大气、红薯干、大米及猪肉中PCBs以高氯代(6Cl和7Cl)为主,其中饮用水中PCB-47所占比例最高为47%,其次是PCB-171为46%;土壤、大气、红薯干、大米、鸡肉、猪肉中PCB-171所占比例最高,分别为76%、71%、70%、90%、35%、45%,其次分别是 PCB-047、PCB-001、PCB-123、PCB-047、PCB-001、PCB-005,所占比例分别为 21%、8%、6%、2%、19%、17%。焚烧场的饮用水、土壤、大气、红薯干、大米及猪肉中PCBs以高氯联苯(6Cl和7Cl)为主,鸡肉中以低氯联苯(1Cl、2Cl、3Cl、4Cl和 5Cl)为主,其中,饮用水、土壤、大气、红薯干、大米、鸡肉和猪肉中PCB-171所占比例均最高,分别为76%、71%、70%、90% 、35% 、45% 、47%,其次分别是 PCB-047、PCB-047、PCB-001、PCB-123、PCB-047、PCB-001、PCB-001,所占比例分别为25%、21%、8%、6%、2%、19%、16%。

2.2 电子垃圾拆解场中PCBs来源

利用SPSS软件分别对研究区两个拆解场PCBs各同系物进行相关性及因子分析,结果见表3和图3～图4。

表3 各PCBs之间Person相关系数矩阵Table 1 Person of the correlation matrix between PCBs

图3 手工拆解场各PCBs单体荷载示意图Fig.3 The monomer load schematic diagram of PCBs in manually dismantling area

从表3可以看出,手工拆解场和焚烧场情况相似,手工拆解场各介质中除PCB-126外,焚烧场各介质中除PCB-114外,其余低氯联苯各组分之间存在显著相关性,表明低氯联苯污染源可能相同;高氯联苯(PCB-154、PCB-167、PCB-169 和 PCB-171)各组分之间也表现为显著相关,说明其来源具有相似性。

图4 焚烧场各PCBs单体荷载示意图Fig.4 The monomer load schematic diagram of PCBs in incineration area

对研究区手工拆解场和焚烧场PCBs各组分进行因子分析,提取特征值大于1.0的因子,分别得到两个主成分,其中手工拆解场方差贡献率分别为81.71%、12.31%。累积方差贡献率为94.02%,各单体组分的载荷分布如图3。低氯联苯(PCB-001、PCB-005、PCB-029、PCB-047、PCB-77、PCB-098、PCB-105、PCB-114和 PCB-123)以及高氯联苯(PCB-154、PCB-167、PCB-169和PCB-171)在主成分1上的载荷为0.785～0.992。载荷较高且在相关系数矩阵中也表现出显著性相关(表3),表明高氯联苯和低氯联苯(除PCB-126)的变化具有极强的相似性,其污染来源存在相似性。PCB-126在主成分1上的载荷为-0.265,说明其污染来源与其他同系物来源存在差异。低氯联苯(PCB-001、PCB-005、PCB-029、PCB-047、PCB-77、PCB-098、PCB-105、PCB-114、PCB-123 和 PCB-126)以及高氯联苯(PCB-154、PCB-167、PCB-169 和 PCB-171)在主成分2上的载荷为-0.039～0.916,仅PCB-047和PCB-171为较高的正荷载,其余同系物荷载较低,表明PCB-047和PCB-171污染来源存在相似性,其余同系物来源存在差异。

焚烧场的方差贡献率分别为81.18%、12.86%,累积方差贡献率为94.04%,各单体组分的载荷分布如图4。PCBs在主成分1上的载荷为0.235～0.999,除PCB-047和PCB-114荷载较低外,其余同系物荷载在0.778～0.999,说明焚烧场PCBs除PCB-047和PCB-114外,其余同系物的来源具有相似性。PCB-114在主成分1上的载荷为-0.253,说明其污染来源与其他同系物来源存在差异。PCBs在主成分2上的载荷为-0.015～0.93,仅 PCB-047、PCB-114和 PCB-171为较高的正荷载,其余同系物和在较低,表明PCB-047、PCB-114和PCB-171污染来源存在相似性,其余同系物来源存在差异。

2.3 电子垃圾拆解区多环境介质PCBs毒性评价

根据世界卫生组织修订的标准对研究区7个环境介质中8种PCBs的毒性当量进行分析,其中高氯联苯(PCB-167、PCB-169和 PCB-189),低氯联苯(PCB-77、PCB-105、PCB-114、PCB-123 和 PCB-126)。

研究区手工拆解场饮用水8种PCBs的∑TEQPCBs为 5.21ng·L-1。高氯联苯∑TEQ 为 5.19 ng·L-1,其中 TEQPCB-169最高为 5.19 ng·L-1,低氯联苯∑TEQ分别为0.02 ng·L-1;焚烧场饮用水∑TEQPCBs为81.45 ng·L-1,高氯联苯∑TEQ 为 13.05 ng·L-1,低氯联苯∑TEQ为68.40 ng·L-1,其中TEQPCB-126最高为68.32 ng·L-1。

手工拆解场土壤8种PCBs的∑TEQPCBs为431.37 ng·kg-1,高氯联苯∑TEQ 为 429.21 ng·kg-1,低氯联苯∑TEQ为2.16 ng·kg-1;焚烧场土壤∑TEQPCBs为949.99ng·kg-1,高氯联苯∑TEQ为481.65 ng·kg-1,低氯联苯∑TEQ为468.34 ng·kg-1,其中两拆解场TEQPCB-169最高分别为429.08 和481.58 ng·kg-1。

手工拆解场大气8种 PCBs的∑TEQPCBs为2 407.45 ng·m-3,高氯联苯∑TEQ 为 2 391.43 ng·m-3其中TEQPCB-169最高为2 386.54 ng·m-3,低氯联苯∑TEQ为16.02 ng·m-3;焚烧场大气∑TEQPCBs为11 535.73 ng·m-3,高氯联苯∑TEQ 2 393.05 ng·m-3,低氯联苯∑TEQ 为 9 142.68 ng·m-3,其中TEQPCB-126最高为 9 129.60 ng·m-3。

3 讨论(Discussion)

图5 拆解场各环境介质中8种PCBs同系物毒性当量所占比例注:M和I分别代表手工厂和焚烧厂。Fig.5 PCBs congeners TEQ proportion of eight environmental medium in dismantling areaNote:M and I represent manually dismantling area and incineration area.

电子垃圾拆解区多环境介质(大气、土壤、饮用水、农作物、农产品等)中的PCBs污染均较严重。低氯联苯除PCB-105等未检出外,检出率在21.4% ～100%之间,高氯联苯除PCB-167在焚烧场的饮用水和土壤中未检出外,检出率在21.4% ～100%之间。焚烧场各环境介质中∑PCBs含量略高于手工拆解场,其中PCB-047和PCB-171污染最为严重。两拆解场地环境介质中PCBs各同系物所占比例不均。手工拆解场饮用水中PCB-47所占比例最高,其余环境介质中PCB-171所占比例最高。焚烧场各环境介质中PCB-171所占比例均最高。

分析电子拆解场各环境介质PCBs污染水平可看出,研究区大气、土壤、饮用水及食物中的PCBs污染均较严重,均高于国际上已有报道的同种介质中PCBs的污染水平[18-21],可能与当地粗放的拆解方式有关。现场调研发现当地拆解场地分布较广且为家庭小作坊拆解,长期缺乏政府部门监管,导致当地PCBs污染严重。研究区PCB-047和PCB-171最为严重,可能与该电子垃圾拆解场拆解物绝大多数为电路板、电容器等有关,而这两种电子产品中塑料成分较高,另有相关研究显示,电子垃圾拆解区焚烧场释放的PCBs多为低氯联苯[22-23],而PCBs的5～6氯取代物在环境中的残留时间较长[24],这也是研究区PCB-047和PCB-171含量较多的一个重要原因。

通过对不同拆解场地的PCBs污染的主成因分析,均得到2个主成分。在同一主成分上,手工拆解场、焚烧场PCB-047和PCB-171相关性较好 ,污染来源存具有相似性。手工拆解场各介质中PCB-126和焚烧场各介质中PCB-114与其他同系物的来源存在较大差异。

两场地食物介质中∑TEQPCBs分别为0.91～1258.7 ng·kg-1、0.95 ～ 1330.33 ng·kg-1。手工拆解场食物中高氯联苯∑TEQ为0.9～71.74 ng·kg-1,均值为27.40 ng·kg-1,低氯联苯∑TEQ为0.01～1 186.96 ng·kg-1,均值为 412.99 ng·kg-1。焚烧场食物中高氯联苯∑TEQ为0.94～97.57 ng·kg-1,均值为40.15 ng·kg-1,低氯联苯∑TEQ为0.01～1 232.76 ng·kg-1,均值为 410.66 ng·kg-1。焚烧场食物中高氯联苯和低氯联苯均高于手工拆解场,两场地所有食物介质中鸡肉∑TEQPCB-126均是最高,分别高达1 185.35 ng·kg-1、1 231.0 ng·kg-1。目前还未见有土壤和饮用水中PCBs的TEQ限值的报道,但研究区大气、食物中的肌肉和猪肉中PCBs的TEQ均高于欧盟提出的限值标准[25]。

由图5可以看出,研究区各环境介质中PCB-169和PCB-126对PCBs同系物毒性当量的贡献较大,其中手工拆解厂饮用水、土壤、大气、猪肉和焚烧场土壤、猪肉中TEQPCB-169对各介质∑TEQPCBs的贡献率均为最高。除焚烧场土壤中∑TEQPCB-169的贡献率均为50.69%,其余介质范围达97.53% ～99.47%。手工拆解场红薯干、大米、鸡肉和焚烧场饮用水、大气、大米、鸡肉中TEQPCB-126对各介质∑TEQPCBs的贡献率均为最高,范围达79.14% ～94.17%。WHO规定的PCB-126和PCB-169毒性当量因子较高,是由于PCB-126和PCB-169又称为类二噁英,具有致癌、致畸、致突变作用,毒性较高。国际上有很多科学家致力于PCB-126和PCB-169的研究[26-28],Fukuzawa等[29]研究发现PCB-126对小鼠有生殖毒性,可影响小鼠睾丸支持细胞的增殖;刘寒等[30]研究发现PCB-126对斑马鱼胚胎发育具有致畸作用,并对胚胎具有氧化应激效应;Zhang J Y等[31]研究发现PCB-169可诱导鲫鱼淋巴细胞产生氧化应激,并引起细胞凋亡。WHO结合诸多的动物实验结果给其毒性当量因子分别赋值为0.3和0.01。与国际上已有的报道[18,15,32]相比,研究区∑TEQPCBs总体较高,根据国际标准统一各介质毒性当量单位,可知研究区各环境介质中大气的∑TEQPCBs最高,且焚烧场高于手工拆解场。其余环境介质中除红薯干外,∑TEQPCBs均是焚烧场高于手工拆解场。

电子垃圾拆解区各环境介质中PCBs的毒性风险评估显示,焚烧场水体、大气介质中低氯联苯∑TEQ较高,手工拆解场反之。两种拆解场地土壤介质中均是高氯联苯∑TEQ高,食物中,鸡肉∑TEQPCB-126均是最高,推测是由于PCB-126和PCB-169毒性较高。WHO赋予其毒性当量因子较高。

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