甲醇制烯烃（MTO/MTP）技术研究进展

尉 刚

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司，宁夏 银川 750411）

甲醇制烯烃（MTO/MTP）技术研究进展

尉 刚

（神华宁夏煤业集团煤炭化学工业分公司，宁夏 银川 750411）

随着乙烯、丙烯等低碳烯烃供需矛盾的日益突出，针对我国“多煤少油少气”的能源现状，以煤或天然气为原料经甲醇制备低碳烯烃的技术越发重要。文章对甲醇制烯烃技术进展、反应机理和催化剂应用等进行了综述，并提出该技术下一步的改进方向。

低碳烯烃；乙烯；丙烯；MTO；MTP；甲醇

低碳烯烃特别是乙烯、丙烯都是石油化工产业中最重要的2种基础有机原料，应用范围非常广泛，如图1和图2所示。近年来随着全球经济的发展，乙烯、丙烯等低碳烯烃需求增长一直处于4%到5%的增长水平[1]，供需矛盾日益突出。

图1 乙烯下游产品

图2 丙烯下游产品

迄今为止，乙烯主要是通过蒸汽裂解生产，而丙烯60%来自蒸汽裂解制乙烯装置，35%来自流化催化裂化(FCC)装置，3%来自丙烷脱氢(PDH)等。可以看出，乙烯、丙烯基本是通过石油路线而制得，但是由于石油是不可再生资源，储量十分有限，加上石油价格起伏很大，所以世界各国在增产改进原有工艺技术的同时，已经开始寻求非石油路线生产低碳烯烃，其中，以煤或天然气为原料经甲醇制备低碳烯烃的工艺越来越受到重视[2-4]，特别是对于我国这样一个典型的“多煤少油少气”的能源现状，其战略意义更为重大，可以有效改善我国石油资源短缺、过分依赖进口的现状；而且从装置大型化的角度考虑，由天然气或煤为原料生产甲醇，再由甲醇催化转化制取低碳烯烃，是最易实现工业化生产的路线，特别是目前甲醇产量供大于求的生产现状[5]，因此，该路线受到越来越多的重视，像甲醇制汽油(MTG)、甲醇制芳烃(MTA)、甲醇制低碳稀烃(MTO)、甲醇制丙烯(MTP)等，特别是以乙烯或丙烯为目的产物的MTO或MTP工艺，为近年来碳一化学发展过程中的焦点。

1 MTO研究进展[6-11]

MTO工艺源于20世纪70年代的Mobil公司研发的甲醇制汽油(MTG)技术，其中C2～C4低碳烯烃被认为是过程的中间产物，其代表技术为以ZSM-5作催化剂的MOGD工艺，通过对反应条件的控制和催化剂组成的调整可使反应停留在生产乙烯、丙烯等低碳烯烃阶段，只是由于当时油价较低，经济竞争力较差，因此搁置。从20世纪80年代开始，国外在MTO的研究中有了重大突破，美国联合碳化物公司(UCC)科学家开发出了SAPO-n硅铝磷系列分子筛(含Si、Al、P和O元素)，并且发现SAPO-34是一种甲醇转化生产低碳烯烃很好的催化剂。与此同时，我国一些单位也于20世纪80年代相继开始了MTO的研究工作，其中中国科学院大连化学物理研究所的研究工作最具代表性，“七五”期间完成了中试试验，并生产出牌号包括5200系列(主产乙烯)、DO123系列(主产乙烯)和M792系列(主产丙烯)、D0300系列(主产丙烯)的催化剂。经过20余年的系统研究，MTO及MTP工艺均取得了实质性的进展，像Lurgi公司与南方化学公司(提供催化剂)开发的MTP工艺[15]、UOP公司与挪威Norsk Hydro公司合作开发的UOP/Hydro MTO工艺以及我国中科院大连化学物理研究所自主开发的SDTO工艺等均已完成了工业示范装置应用。

在以上3种工艺的应用中，尼日利亚石化联合企业建设的煤制烯烃工业化装置采用了UOP/Hydro的MTO工艺，而神华集团在我国银川市和包头市建设的煤制烯烃工业化试验项目分别采用的是Lurgi公司的MTP技术和中国科学院大连化学物理研究所具有自主知识产权的SDTO工艺。

甲醇制烯烃(MTO)工艺的关键在于催化剂的筛选和制备，以及配套合适的反应装置及分离装置。近年来，MTO工艺催化剂研究的重点集中在硅酸铝系列分子筛(特别是ZSM-5)以及磷酸硅铝系列分子筛(特别是SAPO-34)上。ZSM-5分子筛是一种典型的高硅中孔沸石，具有十元环的交联孔道(0.53～0.56nm×0.51～0.55nm)，这种分子筛具有较强的酸性和较大的孔道结构，在甲醇制丙烯反应中有很高的活性，其独特的性质可以有效阻止焦炭前身物——缩合芳烃的形成和积累，使得催化剂的失活速率明显低于其它小孔沸石催化剂，甲醇转化主要得到丙烯及C4+烃类，同时产物中芳烃的含量较高。以SAPO-34为催化剂可使甲醇转化率达到100%，低碳烯烃碳基选择性(乙烯+丙烯)可达到80%以上，且基本无C5+以上的高碳烃生成，其水热稳定性也能够满足要求，但该催化剂失活速率较快。UOP/ Hydro公司的MTO工艺以及中国科学院大连化学物理研究所的SDTO工艺都是以SAPO-34分子筛为基础进行改性后的催化剂。由于MTO反应为强放热反应，因此MTO工艺首选的反应装置应该是催化剂可连续反应再生的循环流化床，而该类型反应装置的设计可以借鉴已经工业化的流化催化裂化(FCC)技术。由于MTO产物主要以乙烯为主，其收率可以达到90%以上，因此，MTO产物的后期分离应该也不是问题。

2 MTO反应机理

MTO的反应途径，基本上可以分为3个关键过程：

对于甲醇转化制烯烃的反应机理，其主要问题集中在甲醇或二甲醚脱水生成烯烃的过程，关键是对于没有β-H的甲醇和二甲醚，起始C-C键是如何形成，这也是机理中研究最为广泛的一个步骤，但是迄今为止，关于起始C-C键具体的形成机理仍是众说纷纭，经过30多年的研究提出了20多个不同的机理，主要包括氧鎓离子(Oxonium ylide)机理、碳池(Hydrocarbon Pool)机理、卡宾(Carbene)机理、自由基机理、碳阳离子(carbocationic)机理和循环机理等。早在1999年Stocke就对这些机理做了综述，其中氧鎓离子(Oxonium ylide)机理和碳池(Hydrocarbon Pool)机理影响最为广泛，下面将分别介绍。

2.1 氧鎓离子(Oxonium ylide)机理

氧鎓离子(Oxonium ylide)机理是由Berg等提出的，具体步骤为：甲醇脱水形成的DME与固体酸催化剂上的B酸相互作用形成二甲基氧鎓离子，随后生成的二甲基氧鎓离子与另外一个二甲醚进一步反应生成三甲基氧鎓离子，然后三甲基氧鎓离子在B酸上去质子化生成和表面相关的二甲基氧踢甲基内鎓离子。最后二甲基氧踢甲基内鎓离子或者经分子内重整生成甲乙醚，再生成乙烯，或者经过分子间的甲基化最终生成乙烯。

2.2 碳池(Hydrocarbon Pool)机理

碳池(Hydrocarbon Pool)机理是由Dahl等[12]提出的，并得到了大家的广泛认可，解释了从C1原料出发到生成高级烃类的过程。碳池机理的关键在于作为碳池[(CH2)n] 的环状有机化合物要首先生成，然后甲醇在碳池物种上装配成为C-C键、C3、C4烃类以及积炭等，如图3所示。这种碳池物种代表一种分子筛上的被吸附物，与普通积炭有很多相似之处，其结构与分子筛催化剂的结构相关。研究表明，碳池物种在ZSM-5分子筛上是环戊二烯离子，而在SAPO-34分子筛上则是(CH3)n离子取代的芳烃。

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图3 碳池机理

根据碳池机理，MTO反应过程包括2个阶段：诱导期阶段和稳态反应阶段。在诱导期阶段，碳池物种在催化剂的孔道或笼内形成，在稳态反应阶段将甲醇转化为乙烯和丙烯，但是在诱导期阶段，大家对洁净的催化剂是如何转化为有效的MTO催化剂的，一直存在争议，研究初始转化的难点在于：MTO反应很快，而且过程中会有大量的二次反应产物生成。刘中民等设计并应用了脉冲反应体系，该体系利用产物和催化剂的极低接触时间可直接观察甲醇初始转化和反应物的生成，并减少二次反应的发生，通过对初始反应阶段转化特征的研究，发现在诱导期阶段，不饱和烃类物种在催化剂表面形成并沉积于催化剂孔道中，这些物种成为稳态反应阶段甲醇转化的碳池中心，这为诱导期阶段碳池物种的形成给出了一个很好的解释。

3 MTO催化剂研究进展

MTO/MTP反应是原料甲醇在催化剂作用下先脱水生成二甲醚(DME)，然后DME与甲醇的平衡混合蒸汽继续脱水转化为以乙烯、丙烯为主的低碳烯烃，伴随着副反应的发生，如烷基化、氢转移、环化、缩聚、脱氢等反应，少量低碳烯烃又可生成饱和烃、芳烃及高级烯烃等。所以，催化剂无疑是MTO反应的核心，在探索甲醇转化制取低碳烯烃(MTO)催化剂的过程中，人们尝试过各种分子筛。经过筛选，MTO反应所使用的催化材料集中在小孔和中孔的酸性沸石上。

3.1 ZSM-5分子筛及其改性

ZSM-5分子筛(Zeolite Socony Mobil Number 5)是一种非常重要的人工合成的沸石分子筛，其骨架中，硅(铝)氧四面体通过公用顶点氧桥形成五元硅(铝)环，8个这样的五元环构成基本结构单元，这种结构单元通过共用边相连成为链状，进而再连成片层结构。ZSM-5沸石分子筛由于其特殊的三维交叉孔道体系和表面酸性，而具有很高的择形性、亲油疏水能力和水热稳定性，成为石油化工领域重要的催化材料。

1977年，Mobil公司的Chang等首次采用ZSM-5作为MTO反应的催化剂，但ZSM-5分子筛的酸性太强，烯烃选择性较低，且产物中高碳组分较高。研究发现，对ZSM-5分子筛改性可以有效降低催化剂表面酸性，改善孔结构，提高催化剂的抗积炭能力和稳定性，最终提高低碳烯烃的选择性。

3.1.1 金属改性

夏清华等[13]通过水热合成法制备的(Fe)ZSM-5样品(SiO/FeO=45，含铁约2%)，可使丙烯、C=～C=22324的选择性分别达到57%和90%。王志彦等[14]采用离子交换法制备了不同铁含量的 ZSM-5分子筛催化剂，结果表明，铁在ZSM-5分子筛表面的存在形态与它的含量有关，含量较低时，主要以无定形高分散态的形式存在；含量较高时，生成结晶态的Fe2O3。Fe改性后的 ZSM-5分子筛酸量降低。当反应温度为380℃，进料为甲醇和水的混合物(两者体积比为2∶1)，体积空速为2，Fe在分子筛上的含量为2.5%时，其丙烯、C2=～C4=的选择性分别为18.32%和39.53%，寿命超过 48h。Alyea等[15]采用钨沉积法制得不同钨含量的ZSM-5分子筛，并用于MTO反应中。结果表明，钨沉积到ZSM-5上可以大大增加催化剂的低碳烯烃选择性。当钨的沉积量达到5.4wt%时，甲醇转化率不发生明显变化的情况下，C2=和C3=都呈现明显的增加，分别达到20.21%、 40.15%，C5+明显下降，通过钨沉积法改性ZSM-5，可以有效提高低碳烯烃的选择性，并且抑制C5+产物选择性。Zhao等通过离子交换法制备了H3PO4/ZrO2/H-ZSM-5催化剂，并用于DME转化制烯烃的研究。结果表明，当DME/N2(mol)=1.5，W/ F(DME)=10g·h·mol-1，反应压力为0.1MPa，反应温度450℃，反应2h采样时，H3PO4/ZrO2(12.5wt%)/HZSM-5的DME转化率为100%，丙烯以及总低碳烯烃选择性分别达到45.5%和64.6%。

对于MTO反应，非金属改性ZAM-5催化剂多集中于P元素，P的引入可使分子筛的酸性及孔结构发生变化，分子筛中每一个B 酸中心与磷酸盐水解后生成的磷酸分子反应生成2个酸性磷羟基，使沸石上酸中心数目有所增加，而当分子筛上磷化物达到一定含量后，酸量达到最大值，磷含量进一步增加时，分子筛上部分磷会以P2O5形式存在，覆盖酸中心，堵塞孔道，使分子筛酸度降低，妨碍反应物和产物的扩散。以稀土金属和磷联合改性的ZSM-5分子筛催化剂，在MTO反应中可以明显提高烯烃选择性和水热稳定性。通过浸渍法得到P-La-ZSM-5分子筛催化剂，在反应压力0.04～0.05MPa、反应温度为490～550℃、WHSV =0.7～1.0h-1、Methanol/ H2O=30/70的条件下，甲醇单程转化率为100%，C2=～C4=选择性在85.58%～87.41%之间，反应达到240 h时，C3=达到最大，为41.64%。温鹏宇等[16]合成了晶粒大小不同的ZSM-5沸石催化剂，并考察了催化剂晶粒大小对甲醇制丙烯的影响。结果表明，ZSM-5沸石晶粒尺寸越小，分子扩散通道长度越短，烯烃在其孔道内停留时间相应缩短，其进一步抑制了生成烷烃和芳烃的副反应的发生，使得烯烃的收率增加，而烷烃和芳烃收率降低。

Chang等考察了ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3对MTO催化性能的影响。结果表明， SiO2/Al2O3的变化对ZSM-5的MTO反应产物影响明显。在常压、500℃条件下，当SiO2/Al2O3=70时甲醇转化率达到最大，为99.43%，C3=选择性随着SiO2/Al2O3的增加而有明显的增加，可从22.6%增加到39.4%。在Gayubo等的研究中得到了类似的研究结果，随着ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3的增加，催化剂对低碳烯烃的选择性随之增加。同时，杨翔等将ZSM-5分子筛SiO2/Al2O3的影响归纳为催化剂硅铝比的不同会决定分子筛笼结构的差异，而有效孔径以及活性酸中心比例的不同都导致了不同的催化效果。

3.2 SAPO-34分子筛催化剂

SAPO-34是SAPO-n系列分子筛中的重要成员，是一种由SiO4、AlO4和PO4四面体单元相互连接而成的非沸石分子筛，具有氧八元环构成的椭球形笼和三维孔道结构。SAPO-34的结构类型与菱沸石相同，属于小孔分子筛，有效孔径在0.43～0.50nm之间，无大笼。

SAPO-34分子筛特有的孔道结构、良好的水热稳定性以及温和可调的中等酸性是保证其在MTO反应中表现出优异的催化性能的条件。相对于以往的分子筛催化剂，在保证甲醇转化率为100%或接近100%的基础上，SAPO-34具有更高的低碳烯烃选择性，几乎没有C5以上重组分的生成。对于给定的SAPO-34分子筛，影响其反应性能的因素主要有水量、反应温度、积炭等，其中积炭失活速率快是SAPO-34分子筛的主要缺点，需要频繁烧炭再生。而原料中以一定的比例加入一定量的水，不但可以提高乙烯的选择性，减少烷烃等副产物的生成量，还可以有效延缓催化剂积炭的生成速率，延长催化剂寿命。

为了改进MTO反应的效果，人们对SAPO-34分子筛催化剂的研究主要集中在通过调变沸石的表面酸性以及对分子筛引入其它离子等方法对其进行改性，进而达到提高低碳烯烃选择性、减少副产物生成以及延长催化剂寿命等目的。

Exxon公司发表的专利是采用离子交换或合成的方法将碱土金属引入到SAPO-34分子筛中，从而使催化剂性能得到进一步改善，如表1所示。可以看出，引入Sr后，乙烯和丙烯总收率高达89.5%，乙烯与丙烯比则高达2.3，明显高于纯的SAPO-34分子筛。

表1 碱土金属对SAPO-34分子筛MTO性能影响

田鹏等[17]采用等体积浸渍法分别将磷酸、磷酸二氢铵和磷酸三乙酯与SAPO-34混合，制备不同磷源改性的分子筛，并用于MTO反应中，产物分布如表2所示。可见，SAPO-34经P改性后的MTO催化活性明显要好于改性前，其中以(C2H5)3PO4浸渍改性的SAPO-34分子筛C2=～C3=选择性达84.58%，且产物中C1～C3烷烃以及C5+组分明显减少。

表2 不同磷源改性的SAPO-34分子筛MTO催化性能

刘红星等[18]连续发表的2篇专利中报道了将Zn引入SAPO-34可以大幅提高催化剂MTO活性，在反应温度为450℃，反应压力为常压，甲醇和水的重量空速为1.25h-1，氮气的流量为50mL·min-1时，乙烯、丙烯的重量含量分别达到60.12%和31.22%，低碳烯烃总收率为96.86%。

4 小结

目前甲醇制烯烃技术虽然已取得了显著进展，但还需从提高催化剂效率（主要是催化剂寿命和产品收率），降低装置水耗、能耗，以及增加系统对产品组成的可调性入手进一步改进，以增加该技术的经济性。

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Technology Progress in Methanol to Olefins (MTO/ MTP)

YU Gang
(Coal Chemical Company Quality Control Measurement Center, Shenhua Ningxia Coal Group, Yinchuan 750411, China)

The contradiction between supply and demand of ethylene and propylene was increasingly prominent and the energy status quo was "more coal, less oil and less gas". Technology of methanol to olefins was become more important, for which coal or natural gas was raw material. The progress, reaction mechanism and catalyst of methanol to olefins were reviewed and the next improved direction was proposed.

olefins; ethylene; propylene; MTO; MTP; methanol

TE 646

A

1671-9905(2014)08-0029-05

尉刚（1979-），男，宁夏银川人，毕业于宁夏大学化学专业，E-mail：gyu513@26.com

2014-05-28