混合配体烟酸锌配合物的合成及其表征

康 莹，姜 敏，葛红光

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000)

混合配体烟酸锌配合物的合成及其表征

康 莹，姜 敏，葛红光

(陕西理工学院化学与环境科学学院，陕西 汉中 723000)

以烟酸和邻菲罗啉为配体水热法合成了锌的混配配合物，得到了浅黄色的针状晶体，通过元素分析、IR对配合物进行了表征，并通过TG分析对配合物的热稳定性及热分解机理做了初步探讨。

锌配合物；水热合成；邻菲 罗啉；烟酸

配位聚合物是由中心原子（或离子）和配位体（阴离子或分子）以配位键的形式结合而成的复杂离子（或分子）。它由于较好地结合了有机化合物和无机化合物的特点，因而在吸附、催化、光学、电磁学、离子交换、生物活性等方面的研究展现出潜在的应用价值[1-3]。而今，金属-有机配位聚合物的研究已迅速发展并成为化学各领域的研究热点。而在金属-有机配位聚合物的构建过程中，有机配体的选择至关重要。

烟酸（Nicotinic Acid）（图1），是一种水溶性维生素。它在人体体内转化成烟酰胺，是辅酶Ⅰ和辅酶Ⅱ的组成部分，也参与了机体内脂质代谢，组织呼吸的氧化过程和糖类无氧分解的过程。因为结构相对简单且是人体必需的维生素，因而引起了人们广泛的研究兴趣[4-6]。

邻菲罗啉（1,10-phenanthroline）（图2）作为稠杂环共轭的螯合配体，由于它们既有良好的配位特性，又是重要的有机合成中间体，因而在晶体学、分析测定及催化化学中均有重要作用[7-8]。而杂环多羧酸配体结合了含N配体和含羧基配体的优点，因此作为一种多官能团的配体它具有多样化的配位模式，被广泛用来合成配合物。

图2 邻菲罗啉结构示意图

锌作为动物体内必须的一种微量元素，存在于所有机体的器官和组织内，并且与动物体内上百种酶的活性有关，参与动物体内蛋白质、DNA及其他物质的合成与代谢。而合理的锌水平有助于强化动物免疫系统，从而增强机体抵抗力[9]。同时，锌作为过渡元素之一，它的配合物有着良好的光致发光和非线性光学属性，也具有较好的热稳定性，因此它的芳香羧酸配合物也被广泛关注研究。金属锌的烟酸配合物[Zn(nicotinate)2(H2O)4]n早在20世纪80年代已被报道[10]。随后，大批的研究者们又合成出了[Zn(IN)2(H2O)4]n、Zn(NA)2Cl2、[Zn(nicotinate)2(H2O)4]n、[Zn(na)2(H2O)]n等一系列烟酸锌的配位聚合物[11-14]。

鉴于此，本实验选用无机锌盐为底物，以烟酸和邻菲罗啉为配体，通过水热法来合成它们的配合物，通过对产物性质的表征，以期望得到一些有价值的结论。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：2400元素分析仪，VERTEX 70红外分光光度计，STA 449 F3型综合热分析仪，电热干燥箱，DJ-1大功率强磁力搅拌器，调温型电热套，FA2104型电子天平。

试剂：烟酸，邻菲罗啉，氯化锌，浓盐酸，氢氧化钠（粒状），浓硝酸，硝酸银(均为分析纯)。

1.2 实验方法

1.2.1 配合物的合成

1.2.1.1 锌的单配及混配配合物的合成

（1）称 取1mmol（0.1363g）氯 化 锌、1mmol（0.1231g）烟酸各3份，分别加入18mL蒸馏水使其充分溶解并搅拌30min，形成ZnCl2-Nicotinate单配体系。然后调节3个体系的pH值分别为4、7、10，置于室温下生长。

（2）称 取1mmol（0.1363g）氯 化 锌、1mmol（0.1982g）邻菲罗啉各3份，如上述实验步骤（1）形成ZnCl2-phen单配体系，置于室温下生长。

（3）称 取1mmol（0.1363g）氯 化 锌、1mmol（0.1231g）烟酸各3份，分别加入18mL蒸馏水使其充分溶解并搅拌30min。然后再称取1mmol（0.1982g）邻菲罗啉3份加入上述溶液中继续搅拌30min。之后调节3个体系的pH值分别为4、7、10，置于室温下生长。

（4）调整溶剂的配比，改为V水∶V乙醇= 1∶1，按照上述实验步骤（3）完成该体系实验。1.2.1.2 锌的混配配合物的水热合成

（1）分别称取1mmol（0.1363g）氯化锌、1mmol（0.1231g）烟酸各3份，分别加入18mL蒸馏水使其充分溶解并搅拌30min。然后再称取1mmol（0.1982g）邻菲罗啉3份加入上述溶液中继续搅拌30min。然后调节3个体系的pH值为4、7、10，转入聚四氟乙烯高压反应釜中（填充度约为75%）。

（2）将反应釜置于烘箱中，慢慢升温至120℃并恒温加热反应2d，之后关闭烘箱使其自然冷却至室温。

（3）出样，观察出釜后的产物体系，并测定其pH值是否变化，然后采用倾析法将上层杂质除去，将晶体用蒸馏水洗涤后晾干。

（4）按上述实验方法完成140℃、160℃条件下该体系配合物的水热合成实验。

1.2.2 氯离子的检验

选取少量产物蒸馏水洗涤后，用一定量的硝酸进行硝化，然后加入硝酸银溶液，有少量白色沉淀生成，表明产物中含氯离子[15-16]。

表1 锌的单配及混配配合物晶体生长状况

表2 一定温度下，不同pH值的锌的混配配合物晶体生长状况

1.3 实验现象汇总

锌的单配及混配配合物晶体生长状况见表1，一定温度下，不同pH值的锌的混配配合物晶体生长状况见表2。

由表1和表2分析可知，经过pH和温度的正交实验以及重复实验，结果表明在pH值为4的条件下，锌的配合物生长较好，均有晶体析出。而在160℃、pH=4的水热反应条件下，当原料用量为3mmol时，晶体的颜色及形状均保持稳定。

2 结果分析

2.1 元素分析

结合红外光谱图谱及热重分析图谱，我们对配合物3进行了元素分析。分析结果见表3。

表3 配合物3的元素分析

由表3分析可知，已初步合成了预期的配合物，元素分析实验测定值为：ω(N) =10.22%，ω(C) = 53.58%，ω(H) = 3.24%；理论值为：ω(N) = 10.39%，ω(C) = 53.44%，ω(H) = 3.00%。综合前期实验结果，可以初步推断金属离子锌、烟酸、邻菲罗啉及氯离子的配比为1∶1∶1∶1，因此配合物可能的化学式为Zn(C6H4NO2)(C12H8N2)Cl。

2.2 红外光谱分析

采用KBr压片法，在4000～500cm-1范围内测定了配体烟酸、配体邻菲罗啉以及配合物的红外光谱。自由配体及配合物的红外吸收光谱见图1～2。

图1 配体烟酸的红外光谱图

在自由态下，吡啶环的骨架特征吸收峰在2381.61cm-1处，峰形宽而弱。烟酸的C=O键的伸缩振动吸收峰在1700.35cm-1处，C-H键的伸缩振动吸收峰在1179.10cm-1～1030.56cm-1处，C-N键的伸缩振动吸收峰在805.56cm-1及744.55cm-1处，峰形窄而强。对于配体邻菲罗啉，其在自由态下的C=N键伸缩振动在1644.08cm-1处，C-N键的振动吸收峰位于1499.90cm-1和1418.36cm-1，N-H键的振动吸收峰位于735.47cm-1处，峰形较窄[17-19]。

与自由态下配体的红外吸收光谱相比，图3所示phentermine配体中位于3378.83cm-1处的吸收峰变弱很多，这可能是因为配体中原子与金属配位作用的影响。而烟酸羧基中的C=O键的伸缩振动吸收峰为1582.56cm-1，明显发生红移。相应的，形成配合物的吡啶环骨架的特征吸收峰完全消失，这可能是受到了吡啶环中氮原子配位的影响。而本位于邻菲罗啉中C-N键的伸缩振动吸收峰从1499.90cm-1和1418.36cm-1处蓝移至1514.52 cm-1和1421.50cm-1处。从图3中也可看出，722.88cm-1处的吸收峰为N-Zn键伸缩振动的结果，这些都是形成配合物的重要特征。

图3 配合物3的红外光谱图

2.3 热重分析

在氮气条件下，以10℃·min-1的升温速率，测定烟酸-1,10-菲罗啉-锌的三元配合物从室温至1400℃的热分解行为，TG曲线见图4～5。从图4的TG曲线可以看出，200℃以前配合物均很稳定说明不含结晶水，在200～400℃之间，有一个很小的平台出现，失重率约为4%。此后整个失重过程均未有恒重平台出现。同样的，图5的TG曲线中，该化合物在400℃以前是稳定的，说明该化合物也不含结晶水，但是热分解曲线在整个失重过程中也始终未出现恒重平台。综合分析这2个配合物的TG曲线，会发现它们的热解均伴随了积碳现象的发生，最后的产物可能是ZnCl2和碳的混合物[20]。

图4 配合物2的热重分析图

图5 配合物3的热重分析图

3 结果讨论

通过该反应体系下温度和pH的正交试验，并利用元素分析、红外光谱分析以及热重分析我们推测合成的配合物化学式为Zn(C6H4NO2)(C12H8N2)Cl。正交试验及重复试验表明在酸性环境下，配合物生长状况较好，晶形稳定且晶体产量大。

和锌配合物热重分析的相关文献报道类似，我们也发现锌配合物热分解过程中出现了积碳现象，具体是什么原因造成的，我们尚无定论。关于这方面的研究，我们将继续努力探索。

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Synthesis and Characterization of Several Nicotinic Acid Zinc(Ⅱ) Complex with Mixing-Ligands

KANG Ying, JIANG Min, GE Hong-guang
(School of Chemistry and Environment Science, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, China)

Needle-like light yellow crystal Zn(C6H4NO2)(C12H8N2)Cl was synthesized by the hydrothermal method and with the mixing ligands named nicotinic acid and 1,10-phenanthroline. The title compound was characterized by elemental, IR analysis. Based on the TG curve, the thermal decomposition mechanism of the compound was discussed.

zinc complex; hydrothermal synthesis; 1,10-phenanthroline; nicotinic acid

O 641.4

A

1671-9905(2014)05-0018-04

陕西省教育厅科学研究项目(12JK0637)；汉中市科技局项目(2013FZ18)；陕西理工学院2013年“大学生创新创业训练计划项目”(UIRP13047)

姜敏(1973-)，女，陕西户县人，副教授，主要研究方向为功能材料的研发，E-mail: minjiangsnut@sina.com，手机：13992666036

2014-03-10