交联多胺酰胺稠油流动性改进剂制备与应用

陈 刚，李小龙，苏慧君，张 洁，赵景瑞，唐德尧

（1.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西 延安 717400；2.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

交联多胺酰胺稠油流动性改进剂制备与应用

陈 刚1,2，李小龙2，苏慧君2，张 洁2，赵景瑞1，唐德尧1

（1.陕西延长石油油田化学科技有限责任公司，陕西 延安 717400；2.西安石油大学化学化工学院，陕西 西安 710065）

以脂肪酸和多胺为原料合成多胺酰胺，用三聚甲醛进一步交联多胺酰胺，将其作为稠油流动性改进剂，评价了其对稠油凝点和粘度的影响。结果表明，三聚甲醛交联的多胺酰胺型稠油流动性改进剂有一定的降凝作用，最高为2.2℃。三聚甲醛交联的多胺酰胺型稠油流动性改进剂中脂肪酸的种类与结构对稠油的降粘效果影响较大，胺的种类与结构对稠油降粘效果影响小。三聚甲醛交联的多胺酰胺侧短烷基链(C16)的降粘效果最高达32.7%。

多胺酰胺；降凝；降粘

稠油中的分散相是具有超分子结构的胶状沥青质组分，其结构可分为单元片、似晶缔合体、胶束、超胶束、簇状物、絮状物等几个由简单到复杂的结构层次，沥青质的各层次分子结构之间处于平衡状态，并会随条件的变化而相互转化。由于沥青质含有大量的羧基、氨基、羰基等强极性基团，可以通过分子内和分子间的氢键而产生强烈的作用使原油具有很高的粘度。同时稠油中的蜡质容易结晶和交联形成网络结构，使得稠油具有较高凝点[1-3]。高粘度和高凝点给稠油的开采、集输等环节带来了很大困难，需要加入流动性改进剂调节改善稠油的流变性。常用的稠油流动性改进剂为具有烷基长侧链的梳形聚合物，例如聚丙烯酸高碳醇酯、聚丙烯酸高碳胺酰胺、聚马来酸高碳醇酯、聚马来酸高碳胺酰胺及其单体的共聚物或者与苯乙烯、醋酸乙烯酯等单体的共聚物等，该类聚合物可以用作高凝原油的降凝剂、高粘原油的降粘剂、原油防蜡剂、原油输送减阻剂等[4-5]。该类聚合物的主链为烷基长链，其作用为连接单体侧链，形成聚合物。但在实际应用中存在一定的问题，例如烷基主链热稳定性强，加入原油后，在炼油阶段难以分解为短链化合物，容易成胶或积碳；聚合物中长侧链烷基与原油中蜡质的相似结构容易共晶或吸附，聚合物中的极性部分起到扭曲晶核作用，使蜡晶分散或抑制蜡晶的进一步生长，但是烷基主链极性较小，作用较弱，依靠侧链上酯基或酰胺基等极性基团起到扭曲晶核的作用。

本文首先制备了长链脂肪酰多胺作为单体，经三聚甲醛交联，在保证合成的梳形聚合物具有长链烷基侧链的同时，使主链含有氮原子，增大了主链的极性，有利于在稠油中与蜡晶核共晶时抑制晶体的长大，起到降凝、降粘作用。氮原子的引入使主链上的化学键得以活化，降低其热稳定性，有利于其在炼油过程中分解，降低对原油品质和催化剂活性的影响。

1 实验部分

1.1实验仪器与试剂

SYP1022-II 石油产品倾点浊点凝点冷滤点试验器，NDJ-8S旋转粘度计。

月桂酸（分析纯）、棕榈酸（分析纯）、硬脂酸（分析纯）、油酸（分析纯）、乙二胺（化学纯）、二乙烯三胺（化学纯）、三乙烯四胺（化学纯）、四乙烯五胺（化学纯）、多乙烯多胺（化学纯）、三聚甲醛（分析纯）。稠油样品为玉门油田原油，其粘温数据见表1。

表1 稠油的粘度-温度数据Table 1 Viscosity-temperature date of heavy oil

1.2实验方法

1.2.1 三聚甲醛交联的多胺酰胺的制备

合成路线见图1。在100mL烧瓶中将脂肪酸和多乙烯多胺（按照羧基与胺基物质的量1∶1）混合，加入10倍质量的带水剂甲苯，加热回流除水，然后搅拌下向烧瓶中加入与多乙烯多胺等物质的量的三聚甲醛进行交联。将烧瓶中的反应物在搅拌下回流4h，冷却到室温，蒸去溶液中甲苯，得到蜡状固体，即为三聚甲醛交联的多胺酰胺[6]。所合成的三聚甲醛交联的多胺酰胺命名见表2。

图1 三聚甲醛交联的多胺酰胺合成路线Figure 1 The simple schematic diagram of synthetic route of polyamine amide

表 2 三聚甲醛交联的多胺酰胺的命名Table 2 Labels of polyamine amides

1.2.2 三聚甲醛交联的多胺酰胺红外分析条件

使用液膜法将样品胶液直接涂成液膜，形成一层薄的液膜，然后放入光路检测，对所合成的样品进行红外分析。

1.2.3 稠油凝点的测定

参照原油凝点测定法（SY/T 0541-2009）测定稠油凝点，以加入等体积甲苯后的稠油作为空白。1.2.4 稠油粘度的测定

用NDJ-8S型旋转粘度计测定稠油粘度。先将玉门油田稠油置于水浴锅中加热至90℃，恒温20min，同时将所合成的稠油流动性改进剂溶于甲苯溶液中，以500mg·L-1的加剂量加入稠油中，搅拌均匀，恒温30min。以加入等体积甲苯后的稠油作为空白。

2 结果与讨论

2.1三聚甲醛交联的多胺酰胺红外表征

对所合成的PAA-8进行红外分析，结果如图2所示。由图2可见，PAA-8在1645cm-1处有酰胺Ⅰ的吸收峰，是酰胺的羰基伸缩振动吸收峰，在1544cm-1处有酰胺Ⅱ的吸收峰，是N-H伸缩振动和C-N伸缩振动的组合吸收峰，在3313cm-1处有伯酰胺N-H伸缩振动吸收峰，在3068cm-1、2921cm-1、2850cm-1处有甲基和亚甲基的吸收峰，-CH2-的平面摇摆振动吸收出现在721cm-1。PAA-8的红外光谱图都有酰胺的共同特征峰，初步验证所合成的产物为多胺酰胺[7]。

图2 PAA-8的红外光谱图Figure 2 The infrared spectroscopy of PAA-8

2.2降凝效果评价

将三聚甲醛交联的多胺酰胺溶于甲苯后以500mg·L-1的量加入稠油中，搅拌均匀，90℃恒温30min，测定稠油凝点，结果见表3。

表3 三聚甲醛交联的多胺酰胺对稠油的降凝效果Table 3 The depression pour point capability of polyamine amides

由表3可见，该系列三聚甲醛交联的多胺酰胺总体对稠油的降凝效果较低，PAMA-12对稠油的降凝效果较好，凝点降幅达2.2℃。三聚甲醛交联的多胺酰胺的非极性部分烷基链与碳数相近的石蜡分子相互作用，通过共晶作用从液态中析出，三聚甲醛交联的多胺酰胺中极性部分起到扭曲晶核的作用，使蜡晶分散或者抑制蜡晶进一步生长，起降凝作用。同时，一些非极性部分吸附在蜡晶表面，极性部分则使蜡晶变成极性表面，增强破坏蜡晶之间的相容性，改变蜡晶和稠油界面之间的性质，使得蜡晶能更均匀地分散在稠油中，干扰蜡晶正常生长[8-9]，进一步降低稠油凝点。

2.3降粘效果评价

将长链脂肪酰多胺经三聚甲醛交联制得的多胺酰胺溶于甲苯后以500mg·L-1的量加入稠油中，搅拌均匀，90℃恒温30min，在不同的温度下测定加剂后稠油的粘度，同时做对照空白试验，结果如图3所示。

图3 三聚甲醛交联的多胺酰胺对稠油粘度的影响Figure 3 Effect of polyamine amides on the viscosity of heavy oil

由图3可见，该系列三聚甲醛交联的多胺酰胺在30℃条件下对稠油有一定的降粘作用，降粘效果较好的PAA-6降粘幅度为1333mPa·s，降粘率为31.1%；PAMA-7的降粘幅度为1343mPa·s，降粘率为31.3%；PAMA-8的降粘幅度为1403mPa·s，降粘率为32.7%；PAMA-9的降粘幅度为1103mPa·s，降粘率为25.7%。

三聚甲醛交联的多胺酰胺型稠油流动性改进剂中脂肪酸的种类与结构对稠油的降粘效果影响较大，胺的种类与结构对稠油降粘效果影响小。

聚氨酰胺分子结构主链引入氮原子，增大了分子的极性，从而使聚氨酰胺具有较强的渗透性以及形成氢键的能力。较高温度条件下，稠油中胶团结构比较松散，聚氨酰胺可借助较强的形成氢键的能力进入胶质、沥青质片状分子之间，与胶质、沥青质之间形成更强的氢键，聚氨酰胺与胶质沥青质分子结合在一起，聚氨酰胺主链上氮原子之间的斥力作用，使其分子的刚性增强，聚氨酰胺高分子链转动和扭曲，减少胶质分子之间形成密集胶束的趋势，减少沥青质平面分子结构的重叠，从而降低稠油粘度[10]。另外，加入三聚甲醛交联的多胺酰胺后的稠油在高于其析蜡点下仍呈现一定的降粘效果，表明三聚甲醛交联的多胺酰胺不是单一靠改善蜡晶的结晶性能而发挥降粘作用。较长的烷基链能在沥青质聚集体周围充分伸展，降低其外围环境的极性，起到屏蔽作用，防止胶质沥青质芳香片之间重新聚集，体系中的超分子结构尺寸减小，有效地改变胶质和沥青质分子平面重叠堆砌而成的聚集体，显著地影响稠油微粒间的相互作用力，从而使稠油粘度明显降低[11]。

3 结论

（1）三聚甲醛交联的多胺酰胺型稠油流动性改进剂对稠油有一定的降凝作用，500 mg·L-1的PAMA-12能够降低凝点2.2℃。

（2）三聚甲醛交联的多胺酰胺型稠油流动性改进剂中脂肪酸的种类与结构对稠油的降粘效果影响较大，胺的种类与结构对稠油降粘效果影响小；500mg·L-1的PAA-8对稠油的降粘率最高为32.7%。

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Preparation and Application of Cross-linked Polyamine Amide Flow Improvers for Heavy Oil

CHEN Gang1,2, LI Xiao-long2, SU Hui-jun2, ZHANG Jie2, ZHAO Jing-rui1, TANG De-yao1
(1.Shaanxi Yanchang Petroleum Oilfeld Chemical Technology Co. Ltd., Yan’an 717400, China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Xi’an Shiyou University, Xi’an 710065, China)

Polyamine amide was prepared from fatty acid, polyamine and trioxane as raw materials. The effect of fow improvers on the pour point and viscosity of heavy oil was evaluated. The result indicated this series of a new type fow improver could depress the pour point of heavy oil, among which the highest pour point depression was 2.2 ℃. This series of a new type fow improver also could reduce the viscosity of heavy oil. Date analysis showed that the amine structure effect on the effciency greatly, while fatty acid structure was insignifcant. When polyamine amide molecular main chain contained less nitrogen atoms, effciency of short chain alkyl structure was slightly better than the long chain alkyl. But as the number of nitrogen atoms increased, effciency of long chain alkyl structure on heavy oil viscosity reduction increased. The most effective polyamine amide showed potent viscosity reduction and the highest reduction rate of 32.7% with less nitrogen atoms and short chains.

polyamine amide; pour point depression; viscosity reduction

TE 624

A

1671-9905(2014)02-0004-04

陕西省首席工程师服务中小企业计划和陕西省科技计划项目(2012KJXX-40)

陈刚(1977-)，男，副教授，研究方向为精细油田化学品合成与应用。电话：029-88382693；E-mail：gangchen@xsyu.edu.cn

2013-11-19