酞菁铁添加剂对AB3型镍氢电池电化学性能影响

李斌强，韩选利，项中毅，方黎

(西安建筑科技大学理学院，陕西西安 710055)

AB3型储氢合金因放电容量较高、电化学性能好，成为当前镍氢电池用新型储氢材料的主要研究方向之一。Wang Dahui等［1-3］研究了 AB3型 La0.67-Mg0.33－xNixCox系列合金电化学性能，发现该系列合金储氢量比AB5型合金高，但吸放氢的滞后较大。在强碱电解液中，La、Mg会腐蚀溶出，生成氢氧化物，导致储氢活性丧失，容量衰减，循环稳定性降低。Ni/MH电池属于正极限容，受“氧循环”规则控制，在大电流充电或过充电时，正极产生氧气，所以要求负极能很好的消耗掉氧气，使电池内压不至于因氧气的累积而升高。

金属酞菁(MPc)对分子氧的活化和电催化还原有显著作用。它由处于平面中心的金属离子与接近平面结构的杂环配体构成，结构稳定，具有优良的性能，广泛应用于颜料、液晶显示、光伏打电池、催化剂、光存储器、分子金属和导电聚合物等领域。刘海燕等［4］将酞菁铁加入双十二烷基二甲基溴化铵(DDAB)的氯仿溶液，制得薄膜电极，并研究了其催化性能。郭尚稳［5］研究发现，适当的酞菁铁添加量的镍氢电池电化学性能较佳。王芳等［6］认为，适当的酞菁铁添加量，使电池的浮充性能有了很大的提高;磺化酞菁铁在镍氢动力电池中的加入，显著地提高了镍氢电池的整体性能［7］;酞菁铁对镍氢电池内压有一定的影响［8］。

鉴于已有的研究是运用金属酞菁对AB5型Ni/MH电池性能的影响，未见对AB3型Ni/MH电池电化学性能的影响，因而研究金属酞菁作为AB3镍氢电池添加物质具有理论意义和使用价值。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

六水硝酸镧、四水硝酸镁、六水硝酸镍、六水硝酸钴、无水乙醇、聚乙烯醇、氢氧化钾、氢化钙、草酸均为化学纯;碳粉、镍粉、泡沫镍、甲基硅油均为工业级。

76-1型玻璃恒温水浴锅;RJK-2-13型管式电炉;RJK-4-13型马弗炉;D6F25003C型电热鼓风干燥箱;78-HW-1型恒温磁力搅拌器;BTS-高精度电池测试仪;XZ-1型旋片式真空泵;CHI660A电化学工作站。

1.2 La0.67Mg0.33Ni2.5Co0.5的制备

按化学计量比称取一定量的 La(NO3)3·6H2O、Ni(NO3)2·6H2O、Mg(NO3)2·4H2O 和 Co-(NO3)2·6H2O在去离子水中搅拌溶解，配制成0.25 mol/L的溶液。在60～70℃恒温水浴条件下快速搅拌，并以适当速度缓慢滴加沉淀剂0.7 mol/L的草酸-乙醇溶液，滴加完毕后继续搅拌20 min，并在室温下静置冷却4 h。抽滤、干燥，于马弗炉中在600℃下灼烧3 h。称取一定量的CaH2与灼烧后冷却的产物混合，装入陶瓷反应管，用力压实，用脱脂棉封堵管两端，置于管式高温炉中，并连接两端。经过40 min的通氢后，将管中残存的空气排除，升温至950℃，保温4 h。将管式高温炉阀关闭，当温度降到250℃时关闭氢气阀，使产物在密封条件下自然冷却。将反应产物置于烧杯中，用去离子水和3%醋酸溶液反复交替洗涤4次，再用5%醋酸溶液浸泡产物24 h。用去离子水洗涤至中性，并用无水乙醇进行淋洗，真空干燥，得灰色的贮氢合金粉末。

1.3 MH电极制备及电化学性能测试

采用压片法制备正、负电极片，并使之充分活化［9］。将电极与BTS-高精度电池测试仪相连，制成模拟电池并进行测试。电解液为6 mol/L的KOH溶液，实验以100 mA/g恒流充电300 min，静止10 min，以50 mA/g恒电流放电，截止电压0.5 V。在充放电循环50次后，根据电脑采集的实验数据，求出最大放电容量和循环稳定性。

1.4 酞菁铁的制备

1.4.1 合成酞菁铁［10-11］将 0.06 mol邻苯二甲酸酐、0.36 mol氯化亚铁、0.12 mol尿素和占总质量2%的钼酸铵研成均匀粉末，转移到烧瓶中，当加热到140～150℃时，固体粉末熔融成液体，在搅拌下升温至160～180℃，随着反应温度的升高，反应物逐渐变为固态，颜色变为紫黑色，温度升到210℃左右，恒温2 h。冷却，加氨水适量，煮沸10 min，过滤，依次用水、乙醇、甲苯洗涤，干燥，得到固体粗产品。1.4.2 提纯［12-14］将粗产品用 1 mol/L HCl溶液煮沸15 min，抽滤，滤液冷却，得到白色晶体，过量蒸馏水洗涤。用1 mol/L NaOH溶液煮沸晶体15 min，抽滤，过量蒸馏水洗涤，多次重复处理后，再用无水乙醇洗涤，将滤饼溶于二甲基亚砜中，过滤，滤液中加入大量水，静置，析出沉淀，过滤，80℃干燥，产物用一定体积的98%H2SO4溶解，置于50～55℃水浴中加热搅拌60 min，冷却至室温后，将其转入约H2SO4体积15倍的蒸馏水中，并不断搅拌，加热煮沸，静置分层，过滤。重复操作多次，最后用蒸馏水洗至中性，用 BaCl2溶液检验无白色沉淀生成，80℃真空干燥24 h，得到蓝紫色FePc固体。

2 结果与讨论

2.1 电解液中添加酞菁铁对镍氢电池电化学性能影响

向模拟电池电解液中加入不同量的酞菁铁，考察酞菁铁添加量对镍氢电池电化学性能的影响，结果见图1。

图1 电解液中不同酞菁铁添加量下镍氢电池充放电容量图Fig.1 The charge and discharge circles of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in electrolyte

由图1可知，电解液中酞菁铁的添加量为0.045%时，显著的改善了电池的电化学性能。

2.1.1 最大放电容量 依据图1的结果，以最大放电容量对酞菁铁添加量作图，见图2。

由图2可知，当电解液中酞菁铁的添加量小于0.045%时，随着添加量的增加，电池的最大放电容量上升，当添加量为0.045%时，电池的最大放电容量为372 mAh/g;比未添加时提高了19 mAh/g;当添加量大于0.045%时，最大放电容量降低。

图2 电解液中不同酞菁铁添加量下镍氢电池最大放电容量图Fig.2 The maximum discharge capacity of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in electrolyte

2.1.2 电极的循环稳定性 进行50次循环充放电后，按下列公式计算容量衰减率:

式中 Cmax——最大放电容量，mAh/g;

C50——第50次循环时的放电容量，mAh/g。

容量衰减率越小，表示合金的循环稳定性能越好。

依据图1的结果，以容量衰减率对酞菁铁添加量作图，见图3。

图3 电解液中不同酞菁铁添加量下镍氢电池经50次循环后的容量衰减率图Fig.3 The capacity attenuation of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in electrolyte

由图3可知，经过50次充放电循环后，酞菁铁添加量小于0.045%时，电池的容量衰减率逐渐减小，衰减率最小为27.13%，比未添加时的容量衰减率降低了10.98%。当酞菁铁添加量大于0.045%时，电池的容量衰减率随添加量的增大而上升。

2.2 负极中添加酞菁铁对镍氢电池电化学性能影响

模拟电池负极中酞菁铁添加量对镍氢电池电化学性能的影响，见图4。

由图4可知，负极中酞菁铁的添加量为1.0%时，电池的电化学性能较佳。

图4 负极经过不同添加量处理后电池充放电容量图Fig.4 The charge and discharge circles of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in negative electrode

2.2.1 最大放电容量 依据图4的结果，以最大放电容量对酞菁铁添加量作图，见图5。

图5 负极中不同酞菁铁添加量下电池的最大放电容量图Fig.5 The maximum discharge capacity of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in negative electrode

由图5可知，当负极中酞菁铁添加量小于1.0%时，电池的最大放电容量随着酞菁铁添加量的增加而增大;在添加量等于1.0%时，电池的最大放电容量为393 mAh/g，比未添加时的最大放电容量提高了40 mAh/g;当添加量大于1.0%时，电池的最大放电容量随添加量的增加而下降。

2.2.2 循环稳定性 依据图4的结果，以容量衰减率对酞菁铁添加量作图，见图6。

图6 负极中不同酞菁铁添加量下电池的容量衰减率Fig.6 The capacity attenuation of Ni/MH battery with different amount of additive FePc in negative electrode

由图6可知，经过50次充放电循环之后，负极中酞菁铁添加量小于1.0%时，电池的容量衰减率逐渐减小;添加量为1.0%时，电池的容量衰减率最低，为24.97%，较未添加时降低了13.14%;当添加量大于1.0%时，电池的循环稳定性随添加量的上升而增大。

3 结论

酞菁铁作为镍氢电池电解液和电池负极添加剂，对电池的电化学性能和循环稳定性都有较大的提高。在电解液中，最佳的添加比例为0.045%，电池的最大放电容量由原来的353 mAh/g升高到372 mAh/g，电池的容量衰减率由原来的38.11%降低到27.13%，降低了10.98%;在电池负极中，最佳的添加比例为1%，对其电化学性能有很大的提高，电池的最大放电容量由原来的353 mAh/g达到393 mAh/g，电池的容量衰减率由原来的38.11%降低到 24.97%，降低了 13.14%。

［1］Wang Dahui，Luo Yongchun，Yan Ruxu，et al.Phase structure and electrochemical properties of La0.67Mg0.33-Ni3.0－xCox(x=0.0，0.25，0.5，0.75)hydrogen storage alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2006，413(1/2):193-197.

［2］Zhao Xiaolong，Zhang Yanghuan，Li Baowei，et al.Investigation on microstructures and electrochemical performances of the La0.75Mg0.25Ni2.5Cox(x=0 ～ 1.0)hydrogen storage alloys［J］.Journal of Alloys and Compounds，2008，454(1/2):437-441.

［3］Dong Zhenwei，Wu Yaoming，Ma Liqun，et al.Microstructure and electrochemical hydrogen storage characteristics of La0.67Mg0.33－xCaxNi2.75Co0.25(x=0 ～ 0.15)electrode alloys［J］.International Journal of Hydrogen Energy，2011，36(4):3050-3055.

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