颗粒状冷水可溶淀粉的制备、特性及应用

黄峻榕，魏宁果，薛婷，李宏梁，刘树兴，杨大庆

（陕西科技大学生命科学与工程学院，陕西 西安 710021）

淀粉在自然界中分布很广，是一种价廉、可再生和可降解的工业原料。然而原淀粉在性能上存在的一些不足，如不溶于冷水、糊液稳定性差、易老化等，限制了其应用范围。淀粉在工业中使用时绝大部分需要先加热将其糊化，增强其水溶性，因此，使用在冷水中可溶的淀粉，可减少工业生产环节，提高生产效率。已工业化生产的预糊化淀粉就是一种冷水可溶淀粉，但预糊化淀粉存在呈非颗粒态、光泽度差等缺点，复水后糊的状态及性质与原淀粉存在着较大差异，影响其应用效果[1]。颗粒状冷水可溶淀粉，既能够保持原淀粉的颗粒状态，又能直接溶于冷水，形成高度分散的均匀糊液，糊液光泽度和粘弹性好，具有良好的增稠、保水、保型和乳化作用以及良好的耐高温及冻融稳定性[2-3]。因此，颗粒状冷水可溶淀粉的制备、特性、应用研究对指导实际生产具有重要意义。

1 颗粒状冷水可溶淀粉的制备方法

制备颗粒状冷水可溶淀粉的方法主要有：双流喷嘴喷雾干燥法、高温高压醇法、常压多元醇法、球磨研磨法和酒精碱法等（表1）。不同的制备方法都有各自的优缺点。双流喷嘴喷雾干燥法[4-6]和高温高压醇法[5-7]需高温高压和专用设备，能耗大，且设备投资较高。常压多元醇法[5-6,8]和球磨研磨法[9-10]避免了高压的工艺要求，但对温度有严格的要求。

几种制备方法所得的颗粒状冷水可溶淀粉的冷水溶解度差异不大，但酒精碱法[5,11-12]可在较低的温度，常压条件下完成，能耗小，不需要专门的设备，设备的投资低，不存在因为传热不理想而影响产品品质的情况，是目前制备颗粒状冷水可溶性淀粉较理想的方法，制备条件依据淀粉种类的不同而不同（表2）。淀粉乳的浓度从5%（荞麦淀粉）到25%（西米淀粉），乙醇浓度从20%（竹芋淀粉）到100%（糯玉米淀粉），反应温度和时间从25℃，12 min（糯玉米淀粉）到70℃，80 min（荞麦淀粉）[13-16]。制备条件的差异与淀粉颗粒的溶胀率有关，颗粒越容易溶胀，所需要乙醇浓度越高，反应温度越低，时间越短。乙醇可以维持颗粒中的双螺旋结构，从而抑制颗粒的膨胀，保持颗粒的完整性。糯玉米淀粉颗粒容易膨胀，因此需要较高的乙醇浓度。碱用量是制备颗粒状冷水可溶淀粉的另一个重要影响因素。不同淀粉颗粒膨胀的难易程度有差异，需要的碱量也有较大的区别。碱会促进淀粉颗粒的膨胀，提高冷水溶解度，但碱过量时，会使得颗粒局部过度糊化，影响颗粒形状的完整性以及产品品质。

表1 颗粒状冷水可溶淀粉的制备条件、工艺流程及优缺点对比Table 1 Comparison of preparation, process, and the advantages and disadvantages of granular cold-water-soluble starches

表2 酒精碱法制备不同品种的颗粒状冷水可溶淀粉的制备条件及冷水溶解度Table 2 Alcoholic-alkaline treatment for preparing the best production processes of granular cold-water-soluble starches of different varieties of starches

2 颗粒状冷水可溶淀粉的特性

2.1 冷水溶解度

冷水溶解度的测定方法是：室温下，1.000g (干基)颗粒状冷水可溶淀粉与100mL蒸馏水混合，低速搅拌15s后，高速搅拌2min，稳定1h，将该溶液于3000r/min离心分离15min，取25mL上层清液于已称重的蒸发盘中在干燥箱中干燥，再于110℃下干燥3-4h。冷水溶解性由下式计算[12,22]:

式中：A-25mL上清液中固体质量，g；B-样品质量，g

制备方法、工艺参数、淀粉种类和产地等的不同都会对所制备的颗粒状冷水可溶淀粉的冷水溶解度有影响。用高温高压醇法制备的颗粒状冷水可溶淀粉的冷水溶解度至少为50%，在最佳制备条件下，可达80%～95%[7]。常压多元醇法生产的颗粒状冷水可溶淀粉的冷水溶解度为50%～94%[8]。酒精碱法制备的颗粒状冷水可溶淀粉的冷水溶解度为40%～98%[2,13-21]。颗粒状冷水可溶淀粉的冷水溶解度与其原淀粉颗粒的膨胀能力大小有关。马铃薯淀粉和木薯淀粉有着很高的膨胀能力，而小麦淀粉和绿豆淀粉的膨胀能力较低且差异不大[23-24]，玉米淀粉的膨胀能力最小，因此马铃薯、木薯颗粒状冷水可溶淀粉的冷水溶解度高于绿豆、小麦颗粒状冷水可溶淀粉的，玉米颗粒状冷水可溶淀粉的冷水溶解度最低。糯玉米淀粉颗粒的膨胀度高于普通玉米淀粉颗粒的，因为糯玉米淀粉颗粒中几乎不含直链淀粉，而普通玉米淀粉颗粒中的直链淀粉与支链淀粉缠绕在一起阻止颗粒的分散，颗粒结构较难破坏[25,27]，因此颗粒状冷水可溶糯玉米淀粉的冷水溶解度高于颗粒状冷水可溶普通玉米淀粉的。原淀粉颗粒的结晶结构对所制备的颗粒状冷水可溶淀粉的性质也有影响。具有A型结晶结构的淀粉颗粒其内部结构排列紧密，而具有B型结晶结构的淀粉颗粒其内部排列疏松，即A型淀粉（如玉米淀粉）较B型淀粉（如马铃薯淀粉）的颗粒结构稳定，更不易被破坏[11,25]，因此A型淀粉制备得到的颗粒状冷水可溶淀粉的冷水溶解度较低。

2.2 颗粒形貌特征

用偏光显微镜和扫描电子显微镜(SEM)的观察结果表明，经酒精碱法制得的颗粒状冷水可溶糯玉米淀粉、糯米淀粉、木薯淀粉、马铃薯淀粉、西米淀粉，仍然保持其原淀粉的颗粒状，但颗粒膨胀，体积增大，形状发生改变：原淀粉颗粒表面光滑，而制备出的颗粒状冷水可溶淀粉颗粒间发生了粘连且颗粒表面不光滑，有较多的凹陷、空隙和裂缝等特征。随着冷水溶解度的增加，淀粉颗粒样品的偏光十字逐渐减少[14,18,21,25]。在颗粒状冷水可溶淀粉的制备中使用乙醇抑制颗粒膨胀，保持颗粒的完整性，存在于溶胀颗粒内部的水分和乙醇在最后干燥时排出，使得颗粒表面收缩，出现凹陷，内部形成空穴[26]。

2.3 结晶特性

X-射线衍射是研究和测定淀粉多晶体系结晶性质和结晶度的一种有效手段。在衍射曲线中结晶结构对应尖峰衍射特征，而非晶结构对应弥散衍射特征。木薯原淀粉颗粒在2θ为15.0°、17.1°、18.0°和23.0°处有强的衍射峰，属于C型多晶体系，而酒精碱法制备的颗粒状冷水可溶淀粉在2θ为19. 0°、19.3°、20.1°附近有弱的衍射峰，可以认为是一种V型结晶和亚微晶结构相结合的图谱类型[27]。V-型结晶结构的形成主要是因为直链淀粉与醇形成了单螺旋复合物。玉米原淀粉颗粒属于A型多晶体系，西米原淀粉颗粒属于C型多晶体系，酒精碱法处理后的玉米淀粉和西米淀粉的晶型也转化为V型。Chen等用酒精碱法制备的颗粒状冷水可溶玉米淀粉和高直链淀粉玉米淀粉的X-射线衍射显示V型的图谱；而颗粒状冷水可溶蜡质玉米淀粉，显示无定形图谱[14]。

除晶型外，颗粒状冷水可溶淀粉的X-射线衍射峰强度和相对结晶度也有所改变。颗粒状冷水可溶马铃薯淀粉和木薯淀粉的尖峰衍射特征随着冷水溶解度的增加而逐渐减弱直至完全消失。相对结晶度也由原来的18.9%最后降低至非晶颗粒态冷水可溶性淀粉的0，达到完全非晶化的程度[18,21]。有序结构发生变化，结晶结构被破坏，这是因为在碱性溶液中，淀粉-OH的质子被解离，淀粉分子带负电，它们之间相互排斥促进颗粒溶胀。随着反应过程中碱的加入，碱浓度增大，这种膨胀力也相应增强，最终导致双螺旋变成单螺旋[11,28-29]。刘天一[10]等利用球磨研磨法制备了颗粒状冷水可溶玉米淀粉，随着淀粉溶解度增大，X-射线衍射图中的尖峰衍射强度逐渐减弱，当溶解度达到57%时，尖峰完全消失，整条曲线变成一个馒头峰，为典型的无定形结构衍射曲线，表明此时淀粉已从多晶形态转为无定形态。这是由于球磨机械力破坏了结晶结构，晶格有序化程度逐渐降低，使淀粉由晶态向非晶态转换，结构趋于无序化，促进了水分子和淀粉分子的结合，从而提高了淀粉的冷水溶解度[30]。

2.4 淀粉糊的黏度特性

颗粒状冷水可溶木薯淀粉和预糊化木薯淀粉都冷水可溶，而且溶于冷水后，颗粒状冷水可溶淀粉比预糊化淀粉的黏度高，布拉班德（Brabender）黏度曲线显示两者的黏度变化趋势基本相同，都是先快速下降，最后保持不变。在升温的过程中，分子间的作用力减弱，两者的黏度都降低，但颗粒状冷水可溶淀粉的淀粉糊的黏度比预糊化淀粉的黏度大，主要因为颗粒状冷水可溶木薯淀粉在制备过程中保持颗粒状态，未受剪切力的作用，因此糊中的淀粉分子和水分子的结合能力更强。在冷却保温阶段，预糊化淀粉的黏度增大，表明其相对较容易回生[27]。

使用乌氏黏度计测得西米原淀粉的特性黏度为114 mL/g，酒精碱法制备的颗粒状冷水可溶西米淀粉的特性黏度比西米原淀粉的低，基本在71～104mL/g之间，溶解度越高，特性黏度越低，这可能是因为其分子结构发生了变化，如支链淀粉的降解[14]。

2.5 热学性能

Rajagopalan等[8]利用多元醇在常压下制备了颗粒状冷水可溶小麦、玉米和马铃薯淀粉，对其进行差示扫描量热（DSC）分析，结果表明在水-多元醇的混合物中加热淀粉，在较高温度下可得到一个单一的糊化吸热峰，并且比单独在水中加热淀粉观察的吸热峰窄。在多元醇中淀粉的糊化温度的增加与直链淀粉在水-多元醇中的膨胀和溶解性呈现负相关。

西米原淀粉的起始糊化温度为70℃，峰值温度为75℃。酒精碱法制备的颗粒状冷水可溶西米淀粉的起始糊化温度为68～69℃，峰值温度为74℃，相对于西米原淀粉都有所降低。可能因为淀粉颗粒的内部结构的改变能够使淀粉颗粒在较低的温度下糊化。相比于西米原淀粉，高溶解度的颗粒状冷水可溶西米淀粉的糊化焓降低，可能由于其链长比西米原淀粉的短，而且与分子的有序结构有关。与原淀粉相比，颗粒状冷水可溶淀粉有着较低的玻璃化转变温度（Tg），由于其结晶结构被破坏，而结晶结构作为连接点，能够抑制聚合物的移动，使其不参与玻璃化转变，因此结晶度越高的淀粉颗粒，抑制移动的作用越强，有着较高的玻璃化转变温度[14]。

2.6 直链淀粉含量的变化

颗粒状冷水可溶马铃薯淀粉的直链淀粉含量为23%～28%，低于原淀粉的（26%～31%），颗粒状冷水可溶玉米淀粉的直链淀粉含量为20%，也低于原淀粉的（22%），可能是由于在制备过程中有部分直链淀粉滤出[31-32]。在制备得到颗粒状冷水可溶淀粉的过程中，马铃薯淀粉的直链淀粉降低的程度比玉米淀粉的大，可能与马铃薯淀粉颗粒的结构较易被破坏有关[26]。

3 颗粒状冷水可溶淀粉的应用

颗粒状冷水可溶淀粉的冷水可溶性优于原淀粉，淀粉糊的性质优于预糊化淀粉，可作为一种食品添加剂，在果酱、果冻、果汁、馅饼内容物、肉汁及甜点中能起到增稠和保形的作用，同时在农业、石油、铸造、纺织、医药、造纸和化妆品等多个领域也有应用[4-6,33-35]（表3）。

表3 颗粒状冷水可溶淀粉在食品行业与非食品行业中的应用Table 3 Application of granular cold-water-soluble starches in food industry and non-food industries

4 展望

颗粒状冷水可溶淀粉能够保持颗粒状态，弥补了原淀粉和预糊化淀粉的不足，在工业应用中能减少生产环节，提高效率，且能保证产品具有较高的品质，因此有较好的发展前景。酒精碱法是目前制备颗粒状冷水可溶淀粉较理想的方法，但由于需要使用有机溶剂，对生产过程的控制和废水处理要求较高，限制了其工业化推广。因此，如何使用无有机溶剂的方法制备出冷水溶解度好，性质稳定，成本较低的颗粒状冷水可溶淀粉，是下一步研究的方向。颗粒状冷水可溶淀粉比原淀粉和预糊化淀粉有更多的优势，如能达到生产过程绿色环保，并且成本适中，该产品会有更大的发展空间。各个行业对于淀粉的性质要求不同，可针对不同的行业、不同产品，结合交联、酯化、醚化等手段进行复合变性，使颗粒状冷水可溶淀粉产品系列化，将有更广阔的应用前景。

[1]吴玉凯. 颗粒状冷水可溶淀粉的综述[J]. 粮油食品科技, 1998, (05): 25-26.

[2]代玉林, 彭黔荣, 陈忠贵. 颗粒状冷水可溶性淀粉的研制[J]. 贵州化工, 2004, 29(06): 15-16.

[3]Bello Perez L A, Romero Manilla R, Paredes Lopez O. Preparation and Properties of Physically Modified Banana Starch Prepared by Alcoholic-alkaline Treatment[J]. Starch/Staerke, 2000, 52(5): 154-159.

[4]Pitchon E, O’ Rourke J D, Joseph T H. Process of Cooking or Gelatinizing Materials [P]. U S Patent: 4280 851,1981.

[5]宫慧慧, 高群玉, 陈惠音. 颗粒状冷水可溶性淀粉研究进展[J]. 粮食与饲料工业, 2003, (01): 41-43.

[6]高群玉, 蔡丽明, 陈惠音, 等. 颗粒状冷水可溶淀粉在食品工业中的应用[J]. 食品研究与开发, 2007,128(02): 154-157.

[7]Eastman J E, Moore C O. Cold Water Soluble Granular Starch for Gelled food Composition [P]. U S Patent: 4,465, 702, 1984.

[8]Rajagopalan S and Seib P A. Granular Cold-water-soluble Starches Prepared at Atmospheric Pressure[J].Journal of Cereal Science, 1992, 16: 13-28.

[9]王洋, 眭红卫, 刘廷国, 等. 颗粒状冷水可溶性淀粉的新法制备及其结构初步研究[J]. 铸造, 2005,154(11): 11-14.

[10]刘天一, 马莺, 李启明. 颗粒状冷水可溶玉米淀粉制备工艺优化与性质研究[J]. 农业机械学报, 2010,41(05):99-104.

[11]秦海丽, 顾正彪. 酒精碱法制备颗粒状冷水可溶淀粉的研究进展[J]. 粮食与饲料工业, 2005, (01):18-19.

[12]Jane J L, Paul A. Seib etal. Preparation of granular cold water swelling/soluble starches by alcoholic-alkali treatments[P]. U S. patent 5, 057, 157. 1991.

[13]曹芳. 荞麦颗粒状冷水可溶淀粉的制备条件优化[J].淀粉工程技术, 2011, (10): 107-110.

[14]Kaur B, Fazilah A, Karim A A. Alcoholic-alkaline treatment of sago starch and its effect on physicochemical properties [J]. Food and Bioproducts Processing, 2011, 89: 463-471.

[15]于荣, 赵力超, 刘欣, 等. 颗粒状冷水可溶竹芋淀粉的制备及性质研究[J]. 食品科技, 2010, 35(05):112-115.

[16]陈小欢, 邬应龙, 陈杭. 酒精碱法制备颗粒状冷水可溶糯玉米淀粉的研究[J]. 粮油食品科技, 2006,14(06): 24-26.

[17]阮少兰, 刘亚伟, 阮竞兰, 等. 颗粒冷水可溶淀粉制备技术研究[J]. 中国粮油学报, 2005, (04): 29-33.

[18]高群玉, 蔡丽明, 陈惠音, 等. 颗粒状冷水可溶马铃薯淀粉的制备及性质研究[J]. 食品工业科技, 2007,28(03): 117-120.

[19]梅仕峰, 张国权, 罗勤贵. 小麦颗粒状冷水可溶淀粉的制备工艺条件优化[J]. 粮食与饲料工业, 2008,(07): 20-22.

[20]孙平, 钱娟娟, 杨俊霞, 等. 冷溶玉米淀粉的制备及其微观结构与物性的变化[J]. 食品科学, 2009,30(03): 130-133.

[21]高群玉, 蔡丽明, 陈惠音, 等. 颗粒状冷水可溶木薯淀粉的制备及性质研究[J]. 武汉工业学院学报,2006, 25(04): 1-5.

[22]Kurakake M, Noguchi M. Effects on Maize Starch Properties of Heat-treatment with Water-Ethanol Mixtures[J]. J Cereal Science, 1997(25): 253-260.

[23]高群玉, 周俊侠, 张力田. 绿豆淀粉颗粒性质的研究[J]. 食品工业科技, 1997, 128(5): 36-37.

[24]赵全, 岳晓霞. 四种常用淀粉物理性质的比较研究[J]. 食品与机械, 2005, 21(1): 22- 24.

[25]陈小欢. 颗粒状冷水可溶淀粉的制备及其糊性质的研究[D]. 雅安: 四川农业大学, 2007.

[26]Singh J, Singh N. Studies on the morphological and rheological properties of granular cold water soluble corn and Potato starches [J]. Food Hydroeolloids, 2003, 17(l):63-72.

[27]秦海丽. 颗粒状冷水可溶复合变性淀粉的制备及其性能的研究[D]. 无锡: 江南大学, 2005.

[28]Chen J, Jane J. Properties of Granular Cold-water-soluble Starches Prepared by Alcoholic-alkaline Treatments[J]. Cereal Chemistry, 1994, 71(6): 623-626.

[29]刘亚伟, 阮少兰. 淀粉α-化常压修饰技术研究(α-化修饰玉米淀粉制备技术研究)[J]. 郑州工程学院学报,2002, (2): 19-22.

[30]Martínez-Bustos F, López-Soto M, San Martín-Martínez E, et al. Effects of high energy milling on some functional properties of jicama starch (Pachyrrhizus erosus L. Urban)and cassava starch (Manihot esculenta Crantz)[J]. Journal of Food Engineering, 2007, 78( 4): 1212-1220.

[31]Karim A A, Nadiha M Z, Chen F K, et al. Pasting and retrogradation properties of alkali-treated sago(Metroxylon sagu)starch. Food Hydrocolloids, 2008, 22: 1044-1053.

[32]Han J-A, Lim S-T. Structural changes in corn starches during alkaline dissolution by vortexing. Carbohydrate Polymers. 2004, 55: 193-199.

[33]Lindqvist I. Cold gelatinization of starch [J]. Starch/Starke. 1979, 31: 195-200.

[34]Tester R F, Morrison W R. Swelling and gelatinization of cereal starches. I. Effects of amylopectin, amylose,and lipids [J]. Cereal Chemistry. 1990, 67: 551.

[35]白速逸, 陈莹, 王树林, 等. 颗粒冷水溶胀淀粉在微波食品中的应用[J]. 粮油加工, 2007, 32(1): 64-66.