快速固化酚醛树脂胶黏剂的研制

陈泽明，王 珏，曹先启，李博弘，王 超*，赵毅磊

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

快速固化酚醛树脂胶黏剂的研制

陈泽明1，王 珏2，曹先启1，李博弘1，王 超1*，赵毅磊1

（1.黑龙江省科学院石油化学研究院，黑龙江 哈尔滨 150040;2.黑龙江省科学院 高技术研究院，黑龙江 哈尔滨 150020）

以缩短酚醛树脂固化时间为目的，使用纳米氧化铝为催化剂，丁腈橡胶为增韧剂，AlCl3络合物为固化促进剂，制备了一种能够快速固化的酚醛树脂胶黏剂。通过固化时间、DSC、TG和力学性能等测试，结果表明，当加入15%丁腈橡胶和2%AlCl3络合物时，酚醛树脂胶黏剂的增韧效果和固化速度均为最佳，可在180℃下20min内实现快速固化，同时具有优异的耐热性能和力学性能。

酚醛树脂；固化促进剂；快速固化

前言

酚醛树脂作为世界上较早的合成树脂之一，以其固化物具有独特的耐高温性质，至今仍被广泛的应用[1]。但是由于其需要长时间加压高温固化，对生产操作带来诸多不便，而且较高的固化温度也有可能对粘接材料的性能造成损害，这从不同程度上限制了其应用范围。因此降低酚醛树脂的固化温度，提高固化速度对其实际生产应用具有非常重要的意义。

提高酚醛树脂固化速度的方法大体上分为两种：一是选取不同官能度的酚类、醛类及催化剂，优化酚醛合成反应工艺，制得可以快速固化的酚醛树脂[2～5]。二是选取合适的固化促进剂，针对酚醛树脂的固化反应加速，这种方法直接有效[6～10]。本文首先对酚醛树脂的合成工艺进行了探讨，之后对增韧剂种类和添加比例和促进剂添加比例进行了研究，研制了一种快速固化的酚醛树脂胶黏剂。

1 实验部分

1.1 原料与仪器

苯酚：分析纯，天津市光复精细化工研究所；甲醛溶液（37%）：分析纯，济南白云有机化工有限公司；无水乙醇：分析纯，哈尔滨市新达化工厂；聚乙烯醇缩丁醛：工业级，上海嘉辰化工有限公司；丁腈橡胶：工业级，兰州石化公司石油化学研究所；纳米Al2O3：自制；AlCl3络合物：自制。

电子恒温电热套：型号98-1-B；增力电动搅拌器：型号JJ-1；旋片式真空泵：型号2XZ-2；电热鼓风干燥箱：型号DHG-9245A；通用材料测试机：型号Instron-4505；差示扫描量热仪：型号EXSTAR DSC 6220；热失重分析仪：型号 Perkin-Elmer TG/DTA6300。

1.2 酚醛树脂的制备

在500mL三颈瓶中加入苯酚、甲醛混合溶液（质量比100∶100）300g和2.25g纳米Al2O3催化剂，搅拌均匀。三颈瓶一侧口插入温度计，一侧口插入回流冷凝管，中间口插入搅拌装置，并用电热套控温加热1h。将聚合物充分冷却，减压蒸馏除去水分和小分子物质，当温度至105℃后停止减压，加入无水乙醇配制成质量分数为70%，然后加入增韧剂和固化促进剂，混合均匀即可。

1.3 测试样品制备与测试条件

凝胶时间测试：依照“GB/T14074-2006，木材胶黏剂及其树脂检验方法”测定酚醛树脂的凝胶时间。

DSC测试：制备DSC测试样需要将酚醛树脂在70℃下预热25min除去溶剂，DSC升温速率是5℃/min，升温范围是常温至300℃。

TG测试：制备TG测试样取酚醛树脂2g，70℃下预热25min除去溶剂后在180℃下固化30min，测试范围是常温至600℃，测试环境为空气环境。

剪切强度测试：依照“GB/T7124-2008，胶黏剂拉伸剪切强度的测定（刚性材料对刚性材料）”用酚醛树脂胶黏剂粘接45#钢测试片进行剪切测试，45#钢测试片尺寸规格为60mm×20mm×3mm，剪切测试速率为15mm/s。固化工艺为180℃下固化30min。

2 结果与讨论

2.1 酚醛树脂合成工艺的确定

表1 不同反应温度及不同反应时间对酚醛树脂胶黏剂凝胶时间的影响Table1 The effect of different reaction temperature and reaction time on phenol-formaldehyde resin adhesive gel time

不同的缩聚反应条件都可能对合成的甲阶酚醛树脂的固化速度造成影响，包括苯酚、甲醛的比例、催化剂用量、反应温度、反应时间、投料方式，升温程序等等，本文研究了反应温度、反应时间对酚醛树脂固化速度的影响。

由于苯酚、甲醛混合溶液在103℃时共沸，因此对于缩聚反应温度的选取主要是70℃、80℃、90℃、100℃，反应时间为1h或2h，其中100℃下反应2h，苯酚、甲醛预聚物发生暴聚，因此得到7种酚醛树脂。由表1中可以看出，其中100℃以下反应1h的酚醛树脂凝胶时间（凝胶测试温度为150℃）最短为192 s，因此确定了酚醛树脂合成工艺为100℃下反应1h，减压温度为105℃。

2.2 酚醛树脂中增韧剂的确定

由于酚醛树脂固化物的脆性较大，因此需要添加增韧剂对酚醛树脂进行增韧改性，本文选择了常用的丁腈橡胶（NBR）对酚醛树脂进行改性。表2为不同比例的丁腈橡胶对酚醛树脂剪切强度的影响。固化工艺采用固化温度180℃、固化时间30 min。

表2 不同比例丁腈橡胶对酚醛树脂胶黏剂剪切强度的影响Table 2 The effect of different proportion of NBR on phenolformaldehyde resin adhesive shear strength

添加增韧剂后，酚醛树脂胶黏剂剪切强度均呈现先升后降的趋势，当添加15%NBR时，酚醛树脂的常温剪切强度为18.61 MPa，250℃剪切强度为9.24MPa，因此，本文确定添加15%NBR为宜。

2.3 酚醛树脂固化促进剂比例的确定

不同比例的固化促进剂对酚醛树脂固化速度的影响不同，固化促进剂过少时，无法对酚醛树脂固化反应起到良好的促进效果；固化促进剂过多时，不仅减少了酚醛树脂适用期，对操作工艺带来不便，而且还减少了酚醛树脂的贮存期，增加酚醛树脂胶黏剂的使用成本。为了探究不同比例的固化促进剂AlCl3络合物对酚醛树脂固化速度的影响，本文通过添加1%、2%、3%固化促进剂得到三种样品并比较凝胶时间，结果如表3所示。

表3 不同比例固化促进剂对酚醛树脂胶黏剂凝胶时间的影响Table 3 The effect of different proportion of curing accelerator on gel time of phenol-formaldehyde resin adhesive

与不加固化促进剂酚醛树脂的凝胶时间192s相比，加入AlCl3络合物后，固化速度有明显的提高，加入2%AlCl3络合物后，凝胶时间缩短一半，继续添加AlCl3络合物后，凝胶时间略有缩短，考虑到过多固化促进剂可能对贮存期的影响较大，因此确定固化促进剂比例为酚醛树脂质量分数的2%。

2.4 酚醛树脂胶黏剂随固化时间变化的DSC分析

如图1所示，0min时，酚醛树脂样品在130℃处出现了一个强吸收峰，170℃附近出现一个明显固化放热峰。随着固化时间的增加，固化2min的样品中强吸收峰消失，取而代之的是一些杂峰，而且峰面积明显变小;固化4min的样品在150℃附近的固化放热峰消失，但是170℃处仍有一个小的放热峰，说明在4min时橡胶的硫化反应还在进行；固化6min和8min的样品，吸收峰和放热峰完全消失，走势基本相同而且也接近基线，说明6min时无论酚醛的固化反应还是橡胶的硫化反应都已经完成，基本达到了完全固化的状态。

图1 酚醛树脂胶黏剂在180℃固化不同时间的DSC谱图Fig.1 The DSC spectra of phenol－formaldehyde resin adhesive cured at 180℃for different time

2.5 酚醛树脂胶黏剂的热失重分析

为了比较加入固化促进剂AlCl3络合物后对酚醛树脂胶黏剂热失重的影响，对添加了AlCl3络合物的酚醛树脂和纯酚醛树脂采用相同的固化工艺进行充分固化，并对固化物进行TG分析，结果如图2所示。

图2 固化促进剂对酚醛树脂胶黏剂固化物热失重的影响Fig.2 The effect of curing accelerator on the weightloss of cured phenol－formaldehyde resin adhesive

结果表明，在固化工艺相同（180℃/30min）的情况下，加入AlCl3络合物的酚醛树脂热失重明显减小。未加AlCl3络合物的酚醛树脂在300℃处斜率出现了一个变化，600℃热失重率接近80%，加入AlCl3络合物的酚醛树脂在600℃的热失重率接近50%，说明AlCl3络合物能够使酚醛树脂交联反应更加完全，在短时间内快速固化，从而使得酚醛树脂的耐热性能得到提高。

2.6 酚醛树脂胶黏剂力学性能随固化时间变化的研究

图3 酚醛树脂胶黏剂的剪切强度随固化时间的变化Fig.3 The shear strength variation of phenol－formaldehyde resin adhesive with curing time

从图3中可以看出，酚醛树脂胶黏剂在180℃下经过20min的固化后，常温剪切强度可以达到最大24.26MPa，250℃剪切强度为9.59MPa。说明固化促进剂能够有效地提高酚醛树脂胶黏剂的固化程度，可以在180℃下20min内实现快速固化，并使其表现出优异的力学性能。

3 结论

本文以纳米Al2O3为催化剂，丁腈橡胶为增韧剂，AlCl3络合物为固化促进剂制备了一种可以在180℃快速固化的酚醛树脂胶黏剂。通过DSC、TG以及力学性能的测试结果表明，该酚醛树脂胶黏剂可在180℃时20min内实现快速固化，并使其表现出优异的耐热性能和力学性能，大大缩短了酚醛树脂胶黏剂的固化时间，简化了固化工艺，减轻了长时间高温固化对粘接材料的性能造成的损害，对其实际生产应用具有非常重要的意义。

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Study on Fast-Curing Phenol-Formaldehyde Resin Adhesive

CHEN Ze-ming1，WANG Jue2,CAO Xian-qi1，LI Bo-hong1，WANG Chao1and ZHAO Yi-lei1
（1.Institute of Petrochemistry,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150040,China;2.Institute of Advanced Technology,Heilongjiang Academy of Sciences,Harbin 150020,China）

To reduce the curing time of phenol-formaldehyde resin,using nano-alumina as catalyst,nitrile rubber as toughening agent and AlCl3complex compounds as curing accelerator,then the fast-curing phenol-formaldehyde resin adhesive was prepared.By the results of curing time,DSC, TG and mechanical properties test,it was shown that when added 15% nitrile rubber and 2%AlCl3complex compounds,the fast-curing phenolformaldehyde resin adhesive could be cured with excellent heat resistance and mechanical properties at 180℃within 20min.

Phenol-formaldehyde resin adhesive;curing accelerator;fast-curing

TQ433.431

A

1001-0017（2014）03-0181-03

2014-02-10

陈泽明（1981-），男，黑龙江哈尔滨人，硕士，主要从事胶黏剂、复合材料基体树脂的研究。

*通讯联系人