柴油微乳液的相图及稳定性研究*

张 玥，王志成，张 宇,马 宁

（黑龙江省能源环境研究院 环境科学与节能技术研究室，黑龙江 哈尔滨 150090）

柴油微乳液的相图及稳定性研究*

张 玥，王志成**，张 宇,马 宁

（黑龙江省能源环境研究院 环境科学与节能技术研究室，黑龙江 哈尔滨 150090）

选用双（2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠（AOT）和辛酸（OA）作为表面活性剂制备柴油微乳液。体系中加入的混合表面活性剂总浓度为0.22mol/L。通过绘制R0-T相变图、研究微乳液体系在不同温度、不同乳化剂配比及不同水与甲醇比例时的相变化。实验结果表明：当AOT和OA的物质的量比为1∶1时，柴油微乳液W/O单相区域的面积最大。当温度为30℃，R0值小于22.5时，得到澄清透明的柴油微乳液。对于含有甲醇的体系，当水与甲醇体积比为2∶1时，相图中单相区域的面积最大。R0值小于15.1时，体系能够达到均匀稳定状态。使用AOT和OA作为表面活性剂可以制备澄清透明的柴油微乳液，样品放置64d后未出现分层现象，且仍为澄清透明乳液。

柴油；水；甲醇；相图；稳定性

前言

随着全球环境不断恶化，储存的石油能源不断消耗，以及市场需求不断增长，研究和开发新型清洁的、高效燃烧的替代能源已是大势所趋。在众多的替代能源中，向柴油中添加含氧化合物的研究虽然已经开展了长达半个世纪，但由于此方法能够提供形成CO2所需的氧，减少含碳颗粒物质的排放，目前仍然受到各国学者的青睐。研究表明，甲醇、乙醇、丁醇等醇类物质与柴油混合后，能够显著降低尾气中NOx和颗粒物质的排放量,提高燃烧效率[1～3]。因此，我们选择使用醇类中价格较低的甲醇作为添加剂。另外，从清洁能源的角度出发，我们将向柴油中添加一定量的水。研究表明，加入水后的燃料在燃烧过程中会产生“微爆现象”，使得燃料能够更加均匀充分地燃烧，同时也会降低内燃机的温度，增加羟基自由基的浓度，从而降低NOx和颗粒物的排放量[4～7]。

目前，关于柴油微乳化的研究较少从研究相图的角度出发，因此我们希望可以通过绘制相变图，探索微乳化液体系在不同温度下，不同乳化剂配比时的相变化，并比较不同乳化剂配比时柴油微乳液的液滴颗粒大小。本实验选用双（2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠（AOT）和辛酸（OA）混合作为表面活性剂。表面活性剂的结构示意图如图1所示。AOT是一种双链型的阴离子表面活性剂，由于其楔形的结构易于在油水界面形成负曲率，因此可以形成含有较大量水的微乳液，目前被广泛应用于制备W/O型微乳液[8～9]。

图1 表面活性剂结构示意图Fig.1 Structure diagram of surfactants

1 实验部分

1.1 实验试剂与仪器

AOT为双（2－乙基己基）琥珀酸酯磺酸钠，所用AOT的纯度为96%；辛酸（OA）的纯度为99%；无水甲醇为分析纯，以上试剂均由Sigma Aldrich公司生产。实验用水为去离子水。

样品的温度通过ThermoHaake水浴调节，温度范围为30～80℃，精确度为±1.0℃。样品中的水含量通过Karl Fisher Titrator（Mettler ToledoDL38）测定，该法的测定原理为碘量法。微乳液液滴的平均粒径和多分散指数（polydispersityindex，PDI）通过Zeta Sizer NanoSeries（Malvern）测定，测定温度为30℃，测定结果为三次测定的平均值。

1.2 相图的绘制

用微量进样器量取一定浓度的AOT和辛酸加入到柴油中，然后加入不同体积的去离子水，样品总体积均为2.7mL，样品配制于3.5mL螺旋盖小瓶中。配制好的样品放置于微型旋转振荡器上震荡10s，使样品混合均匀。将样品放入30～80℃的水浴中15min，待样品稳定后记录相变化。随后，测定每个样品的水含量，计算水浓度（[H2O]）与表面活性剂浓度[Surf]）的比值，即R0值（R0=[H2O]/[Surf]）[9]。对于柴油/AOT+辛酸/水+甲醇微乳液体系，R0=（[H2O]+[MeOH]）/[Surf]。最后，根据记录的不同温度下的相数绘制R0-T相图。在本实验中，所有样品的表面活性剂总浓度均为0.22mol/L。

2 结果与讨论

2.1 柴油/AOT+辛酸/水微乳液体系的相图

本实验中，配制了不同表面活性剂比例及不同含水量的样品，观察相变化后测定了样品中的含水量，并计算了样品的R0值，结果如表1所示。由表可见，同一加水量条件下的R0值略微有所不同，这是由操作误差和表面活性剂溶液中的含水量不同造成的，但R0值均随着加水量的增加而增大。

表1 不同表面活性剂比例下的R0值Table 1 The R0values with different surfactant ratios

由R0值和温度T可以绘制不同表面活性剂比例下的R0-T相图，如图2所示。由图可知，随着辛酸（OA）比例的增加，三相区域逐渐向高温移动，当AOT和OA的物质的量比为1∶2时，三相区域消失。当AOT和OA的物质的量比为1∶1时，W/O单相区域的面积最大。当温度为30℃，R0值小于22.5时，可以得到澄清透明的柴油微乳液。但随着温度的升高，W/O单相微乳液逐渐变为多相乳液。这主要是由于温度能够影响油水界面的曲率，从而影响液滴的大小。微乳液液滴粒径的减小，反映了油水界面曲率有所增大。

图2 不同表面活性剂比例下的R0-T相图Fig.2 The R0-T phase diagram with different surfactant ratios.

2.2 柴油/AOT+辛酸/水+甲醇微乳液体系的相图

通过以上的相图实验，选择AOT和OA的物质的量比为1∶1，向柴油/AOT+辛酸/水微乳液体系中加入不同比例的无水甲醇，观察相变化情况并绘制R0-T相图（如图3所示）。保持体系中柴油和表面活性剂的体积以及乳液总体积不变，只改变水和甲醇的比例，将水和甲醇的体积比设定为1∶2，1∶1和2∶1。图3中所示的曲线分别为单相与多相的边界线及两相与三相的边界线。

图3 不同甲醇和水比例下的R0-T相图Fig.3 The R0-T phase diagram with different ratios of methanol to water.（a）Vwater∶VMeOH=1∶2；（b）Vwater∶VMeOH=1∶1；（c）Vwater∶VMeOH=2∶1.

由图3可知，随着体系中水体积的增加，甲醇体积的减小，单相区域的面积有所增加。当温度为30℃时，单相与多相边界线对应的R0值由5.8增加到15.1。这说明当体系中甲醇和水共同存在时，若要获得稳定单相的体系，水与甲醇的体积比应当大于2∶1。这是由于甲醇分子虽然为两亲性分子，但在柴油/AOT+辛酸/水微乳液体系中更易溶于水。当体系中甲醇含量过多时，甲醇分子将向W/O液滴的水相移动，穿过液滴的层界面，破坏液滴的结构，最终导致破乳。从图3中还可以看出，三相区域的变化与单相区域不同，当水和甲醇的体积比为1∶1时，三相区域的面积最大。在R0＞20时，当体系中甲醇含量等于水含量时，甲醇分子和水分子对表面活性剂产生竞争，甲醇分子将向W/O液滴的水相移动的概率比甲醇含量小于水含量或甲醇含量大于水含量时的概率大，因此产生中间相的可能性增加，使得相图中三相区域的面积增大。

2.3 微乳液稳定性

本实验中，微乳液体系稳定性的评价是通过测定微乳液中液滴的平均粒径完成的，分别测定了（1）柴油/AOT+辛酸/水微乳液体系和（2）柴油/AOT+辛酸/水+甲醇微乳液体系中W/O相的液滴平均粒径。两个体系中AOT和OA的物质的量比均为1∶1，（1）中水的加入体积为100μL，（2）中水和甲醇的总体积为100μL，且V水∶V甲醇=2∶1。经过观察，两个样品放置64d后均未出现分层现象，且为澄清透明乳液。为了进一步比较体系的稳定性，根据平均粒径绘制了图4。由图4可以看出，两个样品在放置64d后平均粒径变化幅度不大，且体系（1）的液滴平均粒径大小及变化幅度均小于体系（2），这说明不含甲醇体系的稳定性优于含有甲醇体系的稳定性。

图4 样品放置时间对液滴平均粒径的影响Fig.4 The effect of storage time on average particle size

3 结论

（1）表面活性剂的比例对微乳液相变化具有重要影响。当AOT和OA的物质的量比为1∶1时，W/O单相区域面积最大。当温度为30℃，R0值小于22.5时，可以得到澄清透明的柴油微乳化液。

（2）对于含有甲醇的体系，水和甲醇的比例对微乳液相变化产生影响。当水与甲醇的体积比为2∶1时，相图中单相区域面积最大。R0值小于15.1时，体系能够达到均匀稳定状态。

（3）经过观察及平均粒径的测定，样品在放置64d后未出现分层现象，且仍为澄清透明乳液，液滴平均粒径变化不大。不含甲醇体系的稳定性优于含有甲醇体系的稳定性。

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Study on Phase Diagram and Stability of Diesel Micro-emulsion

ZHANG Yue,WANG Zhi-cheng,ZHANG Yu and MA Ning
（Environment and Energy Saving Technology Laboratory,Heilongjiang Institute of Energy and Environment,Harbin 150027,China）

The sodium bis（2-ethylhexyl）sulfosuccinate（AOT）and octanoic acid（OA）were selected as the surfactants for the preparation of diesel micro-emulsion.The concentration of mixed surfactants added into system was 0.22mol/L.The R0-T phase diagrams were constructed to illustrate phase transformations of samples with various surfactant ratios and ratio of water to methanol and at different temperature.The results indicated that the single-phase region of W/O micro-emulsion increased to maximum when the molar ratio of AOT to OA was 1:1.The clear and transparent diesel micro-emulsion could be obtained when the temperature was 30°C and R0was less than 22.5.For the system containing methanol, the maximum single-phase region was formed when the volume ratio of water to methanol was 2:1.The system with this ratio achieved uniform and stable state when R0was less than 15.1.It was found that the diesel micro-emulsion prepared with using AOT and OA as surfactants were clear and transparent,and it could keep this state without separation after being placed for 64 days.

Diesel;water;methanol;phase diagram;stability

TE 626.24

A

1001-0017（2014）02-0167-04

2014-02-19 *基金项目：黑龙江省财政基本科研业务费专项《甲醇乳化柴油技术研究》

张玥(1984－)，女，黑龙江哈尔滨人，硕士，助理研究员，研究领域为环境与节能技术。

**通讯联系人：王志成（1973-），男，研究员级高级工程师，研究方向生物质能源和替代能源。