尖晶石型纳米SnO2-ZnO复合材料对染料的光催化性能研究*

郑秀君，张恒强,张 永,许伟锋,肖 雪,赵喜芝

（1.哈尔滨石油学院 化学工程系，黑龙江 哈尔滨 150027;2.河北民族师范学院 化学系，河北 承德 067000 3.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006;4.黑龙江工程学院 材料与化学工程系，黑龙江 哈尔滨 150050）

尖晶石型纳米SnO2-ZnO复合材料对染料的光催化性能研究*

郑秀君1，张恒强2,张 永3,许伟锋1,肖 雪4,赵喜芝1

（1.哈尔滨石油学院 化学工程系，黑龙江 哈尔滨 150027;2.河北民族师范学院 化学系，河北 承德 067000 3.齐齐哈尔大学 材料科学与工程学院，黑龙江 齐齐哈尔161006;4.黑龙江工程学院 材料与化学工程系，黑龙江 哈尔滨 150050）

通过化学共沉淀法，制备尖晶石型SnO2-ZnO复合金属氧化物纳米粉体。利用X射线衍射分析（XRD）、扫描电镜（SEM）分析粉体结构和形貌;通过紫外可见光谱分析光催化剂对甲基橙、二甲酚橙、茜素红、茜素黄四种染料的光催化降解情况。结果表明，该复合氧化物粉体平均粒径小于40nm。通过计算染料的脱色率，说明该催化剂对以上四种染料均有良好的光催化降解作用。

尖晶石型SnO2-ZnO;光催化性能;甲基橙;二甲酚橙;茜素红;茜素黄

前言

印染废水处理一直是国际性环保问题。印染行业生产过程中排放的“三废”，尤其是废水治理不当将会对环境造成严重污染。通过光催化的方法，充分利用廉价并且“绿色”的太阳光，来有效降解有毒有机污染物，是解决目前全球性的环境恶化和能源危机的一个重要途径[1,2]。

目前研究比较多的半导体光催化剂大多数都属于宽禁带n型半导体化合物，其中以TiO2和ZnO的催化活性最高。但半导体光催化剂TiO2仅在紫外光范围有响应，对可见光的利用效率低。与一元氧化物如TiO2和ZnO等光催化剂相比，复合氧化物光催化剂，如ZnO-SnO2[3],TiO2-SnO2[4,5]和WO3-TiO2[6]等体系具有吸收波长更长和光催化效率更高等特点，因而成为研究热点。王存等[7]采用共沉淀法合成了ZnO-SnO2纳米复合氧化物光催化剂对硝基苯胺具有较高的光催化活性。姜秀榕等[8]采用共沉淀法制备出SnO2/ZnO复合光催化剂，比同等条件下仅用纳米ZnO对亚甲基蓝的降解率提高显著。

近年来，许多学者发现尖晶石型复合氧化物作为新型光催化材料，具有带隙窄、可见光响应良好、稳定性好等特性[9～12]。因此,尖晶石型化合物在光催化降解有机物、光催化分解水以及利用光激发产生电子-空穴对实现光电池发电等方面具有巨大的应用潜力[13～15]。本文制备出具有尖晶石型的纳米SnO2-ZnO复合材料，通过光催化降解染料来考察其光催化性能。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

结晶五氯化锡、结晶硫酸锌、氨水等均为分析纯试剂；甲基橙、二甲酚橙、茜素红、茜素黄染料为市售产品。手提紫外灯，温州奥利生物医学仪器厂；Hitachi S-4800扫描电子显微镜，日本日立公司；Y-2000型X射线衍射仪，丹东衍射仪器有限公司；Perkin-Elmer Lambda 45紫外分光光度计，美国Perkin-Elmer公司。

1.2 催化剂制备

结晶氯化锡和结晶硫酸锌按1∶2物质的量比溶解于少量去离子水中，用氨水溶液调至溶液pH值为7，此时产生大量絮状沉淀，抽滤后、洗涤、干燥。在600℃煅烧4h,制得纳米粉体SnO2-ZnO。

1.3 光催化实验方法

用分析天平准确称取一定量的光催化剂于100mL锥形瓶中，移取一定量染料水溶液置于磁力搅拌器上，在暗处搅拌2min，使催化剂均匀悬浮于染料溶液中，边搅拌边用紫外灯进行光照。

1.4 吸光度A的测定

将染料溶液注入石英比色皿，置于Perkin-Elmer Lambda45紫外分光光度计进行波长扫描,确定最大吸收波长，在此波长下测定其吸光度A。染料溶液的脱色率D=（A0-At）/A0×100%（式中:A0、At分别为光照催化反应前后染料溶液的吸光度）。

2 结果与讨论

2.1 XRD分析

由于晶粒尺寸而引起的X射线衍射线的宽化，可利用其衍射峰的半高峰宽（β），根据Scherrer公式：D=K·λ/（β·cosθ）,计算其晶粒平均尺寸为22nm（见图1）。这是公认的测定晶粒尺寸的较精确的方法。但其缺点是间接性，即未能直接观察到粒子的大小。

图1 粉体SnO2-ZnO的XRD图Fig.1 The XRD patterns of SnO2-ZnO powder

2.2 SEM分析

图2的SEM图像显示，所制备催化剂粒径小于40nm，颗粒大小较均匀，这与由Scherrer公式计算结果相吻合。电镜（SEM）直接观察粒子尺寸,但用这种方法观察到的结果往往是物质的颗粒尺寸，而非晶粒尺寸。颗粒尺寸通常比晶粒尺寸大得多。这是由于物质的颗粒常常是由几个乃至许多晶粒聚集而成的。这种情况尤以纳米粒子为甚,因为纳米粒子的表面能很大，很容易聚集成团，通常很难将它们分开成单个晶粒。

图2 粉体SnO2-ZnO的SEM图Fig.2 The SEM image of SnO2-ZnO powder

2.3 光催化性能研究

图3为催化剂光催化降解四种染料的光催化降解情况。合适的催化剂加入量是光催化反应的一个重要因素，可认为催化剂用量较少时,单位时间内产生的空穴h+及高活性的·OH、·OOH也比较少,光催化反应速率低；催化剂用量过大，过多的固体催化剂悬浮于水溶液中,反而会使溶液的浊度增加，透光度减小还会发生较强的光散射作用,降低反应速率，最终导致染料降解率的下降。因此，合适的催化剂加入量是光催化反应的一个重要因素。实验选用催化剂的量为5g/1.5L。

染料溶液初始浓度对脱色率有影响，随着染料浓度不同，脱色率先增大后减小，并出现最佳值。溶液初始浓度过大，脱色率小。若恒定反应时间、催化剂用量，初始浓度低的降解效果好。

溶液pH值对半导体粒子表面电荷、能级位置等性质有较大的影响。酸度增大或减小都会影响染料的脱色率，其原因是催化剂在光照条件下产生的电子-空穴对与溶解氧和水作用，生成具有高度化学活性OH·的同时，还伴有H+、OH-产生，溶液中的pH值会影响到H+和OH-生成，并影响到与之相伴的OH·数目，最终影响光催化反应的效率。图3中,甲基橙和茜素黄的pH值各为7,二甲酚橙和茜素红的pH值为各9。

图3 染料水溶液的紫外可见光谱a:催化前b:催化后Fig.3 The UV-visible spectrum of dyes solution.a:before catalysis; b:after catalysis

实验温度对染料溶液脱色率有一定影响，温度低于25℃时催化剂的催化活性随着实验温度升高而增强，引起催化活性增强的原因可能是：随着温度升高，溶液中染料分子的热运动加快，接近催化剂表面的几率增大，单位时间内，催化剂活性有所增强。但温度超过25℃时，染料脱色率有下降趋势。可能是由于较高温度时，溶剂水的蒸发使染料浓度相对增大，光催化时间不变的条件下，就会使其脱色率下降。实验所选用的催化反应温度为25℃。综合以上影响光催化反应的因素,甲基橙、二甲酚橙、茜素红、茜素黄水溶液的脱色率分为 67.0%、91.0%、87.9%、91.5%。

表1 染料的吸光度与脱色率的实验数据Table 1 The experimental data of absorbance and decolorization rate

3 结论

本文采用化学共沉淀法制备出具有尖晶石型的纳米SnO2-ZnO复合材料，通过XRD分析确定其为尖晶石构型，通过TEM分析表明其粒径小于40nm。通过对甲基橙、茜素红、二甲酚橙、茜素黄四种染料的光催化降解来考察其光催化性能。结果表明该催化剂对甲基橙、茜素红、二甲酚橙、茜素黄四种染料的脱色率为67.0%、87.9%、91.0%、95.1%。另外，光催化反应同时受染料初始浓度、pH值、催化剂用量、反应温度等方面的影响。

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Study on Photocatalytic Performance of Spinel Type Nano SnO2-ZnO Composite Material for Photocatalytic Degradation of Dyes

ZHENG Xiu-jun1,ZHANG Heng-qiang2,ZHANG Yong3,XU Wei-feng1,XIAO Xue4and ZHAO Xi-zhi1
（1.Department of Chemical Engineering,Harbin Institute of Petroleum,Harbin 150027,China;2.Department of Chemistry,Hebei Normal University for Nationalities,Chengde 067000,China;3.College of Materials Science and Engineering,Qiqihar University,Qiqihar 161006,China;4.Department of Materials and Chemical Engineering,Heilongjiang Institute of Technology,Harbin 150050,China）

By chemical co-precipitation method,the spinel SnO2-ZnO composite metal oxide nano powder is prepared.The structure and morphology of powder is analyzed by X ray diffraction（XRD）and scanning electron microscopy（SEM）.The photocatalytic degradations of methyl orange,xylenol orange,alizarin red and alizarin yellow are analyzed by UV visible spectroscopy.The results show that the average particle size of this composite oxide powder is less than 40nm.By calculating the decolorization rate of dyes,it is proved that this catalyst has excellent photocatalytic degradation effect on the four kinds of dyes as mentioned above.

Spinel SnO2-ZnO;photocatalytic performance;methyl orange;xylenol orange;alizarin red;alizarin yellow

TQ426.94

A

1001-0017（2014）06-0424-03

2014-08-27 *基金项目：黑龙江省教育厅科学技术研究项目（编号：12533038）。

郑秀君（1978-）,女,黑龙江甘南人,讲师,在读博士研究生,主要从事光催化研究。