苯并咪唑衍生物的合成及表征

刘 博，杨晓峰，靳 强，陈志萍

(中北大学理学院化学系，山西 太原 030051)

苯并咪唑衍生物的合成及表征

刘 博，杨晓峰，靳 强，陈志萍

(中北大学理学院化学系，山西 太原 030051)

氧气作为氧化剂，邻苯二胺与芳醛为原料，甲醇为溶剂，反应合成了2种苯并咪唑类衍生物：2-(4-甲基苯基)苯并咪唑，2-(4-溴苯基)苯并咪唑，应用傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪和元素分析仪分析和表征了目标化合物的结构。

2-(4-甲基苯基)苯并咪唑；2-(4-溴苯基)苯并咪唑；合成；表征

苯并咪唑是一种含有2个氮原子的杂环化合物，具有广泛的生物活性，如抗癌、抗真菌等，可作为合成药物原料或中间体[1-2]，还可作为环氧树脂新型固化剂、催化剂和某些金属的表面处理剂以及螯合剂[3]。此外，苯并咪唑类化合物可与稀土元素配位制备配合物[4-5]用于OLED材料等领域。

通常情况下该类化合物有2种途径合成[6-7]：一是邻苯二胺与羧酸及其衍生物为原料的反应，但此方法往往需要在较为苛刻的条件下进行合成。二是以邻苯二胺与醛为原料的反应，但是该法需要大量的氧化剂参与，但由于有氧化剂的参与，副产物较多，给目标化合物的后续分离提纯造成了困难。因此，从不曾间断对新的催化剂以及氧化体系开发及探索。已有国外文献报道[8]，用活性炭负载氧气作氧化剂，合成苯并咪唑衍生物。2009年，于丽颖，罗亚楠等人[9]报道对氯苯甲醛和邻苯二胺利用空气中的氧气氧化合成2-(4-氯苯基)苯并咪唑的简便方法，进行重复实验，产率可达74.40%以上。因此，直接利用空气或氧气作氧化剂，既可避免由于使用各种氧化剂带来的副反应及环境污染问题，又可更好地分离提纯目标化合物。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

X-4显微熔点测定仪，FIIR-8400S红外光谱仪(KBr压片)，BRUKER-DXR300核磁共振仪(DMSO-d6)，2400Ⅱ型元素分析仪。

邻苯二胺，甲醇，对甲基苯甲醛，对溴苯甲醛。所有试剂均为分析纯。

1.2 合成实验

化合物的合成方法按文献[10]所述进行，具体合成方法如下：将10mmol邻苯二胺溶于30mL甲醇加入100mL四口烧瓶中，搅拌下缓慢滴加10mL溶解有20mmol对甲基苯甲醛(对溴苯甲醛)的甲醇溶液，水浴升温至45℃，回流反应3h，通入氧气作为氧化剂，TLC跟踪反应，减压蒸馏，得黄色固体，95%乙醇重结晶，即得到产物。2-(4-甲基苯基)苯并咪唑、2-(4-溴苯基)苯并咪唑的产率分别可达63%、67%。

2 结果与讨论

2.1 目标化合物的结构分析与表征

目标化合物的合成路线如Scheme1所示。

2.1.1 目标化合物的熔点

经X-4显微熔点测试仪测试，化合物1a的熔点为271～274℃，化合物1b的熔点为287～289℃[11]，与文献报道一致。

2.1.2 目标化合物的红外光谱

图1为2-(4-甲基苯基)苯并咪唑(曲线A)与 2-(4-溴苯基)苯并咪唑(曲线B)的红外图谱。曲线A、B均在1400～1600cm-1附近出现苯环C=C骨架伸缩振动吸收峰；750cm-1附近出现苯环1.2-二元取代后C-H 键面外弯曲振动吸收峰；在3000 cm-1附近出现仲胺基N-H的伸缩振动吸收峰。曲线A中，在819cm-1处出现的吸收峰，可归结为苯环1.4-二取代C-H面外弯曲振动；在2918cm-1，1398cm-1处出现的吸收峰，可归结为甲基的C-H伸缩振动及弯曲振动。曲线B中，在827cm-1处出现的吸收峰，可归结为苯环1.4-二取代C-H面外弯曲振动；在669cm-1处出现的吸收峰，可归结为C-Br伸缩振动。由图1中A、B的特征吸收峰初步可证明所合成的化合物为目标化合物。

图1 2-(4-甲基苯基)苯并咪唑与2-(4-溴苯基)苯并咪唑红外图谱Fig.1 FTIR spectra of 2-(4-methylphenyl)benzimidazole and 2-(4-bromophenyl)benzimidazole

2.1.3 目标化合物的1H-NMR

图2为2-(4-甲基苯基)苯并咪唑共振谱图，共有6组共振峰，积分面积比(Ha∶Hb∶ Hc∶Hd∶He∶Hf)为3∶2∶2∶2∶2∶1。在δ=12.798(f)处出现的共振峰，可归属仲胺基的活泼H。在苯环区(化学位移δ= 7.0～8.0) 有4组共振峰出现，归属为苯并咪唑苯环的4个H以及1.4-二取代苯环的4个H；在δ=7.178(b) 处的峰，归属为苯并咪唑苯环的4、5位上的H；在δ=8.055～8.079(e) 处的峰，归属为苯并咪唑苯环的3、6位上的H；在δ=7.335～7.358(c)处的峰，可归属为1.4-二取代苯环3、5位上的H；在δ=7.571(d) 处的峰，可归属为1.4-二取代苯环2、6位上的H；由于甲基给电子作用的影响，Hc处的电子云密度比Hd的大，受屏蔽效应的影响，Hc的化学位移比Hd的小。在δ=2.370(a)处出现的共振峰，可归结为甲基H。在δ= 2.490处为溶剂DMSO-d6的吸收峰。由氢核磁图谱可进一步证实合成产物为目标化合物2-(4-甲基苯基)苯并咪唑。

图2 2-(4-甲基苯基)苯并咪唑的1H-NMRFig.2 1H-NMR of 2-(4-methylphenyl)benzimidazole

图3 2-(4-溴苯基)苯并咪唑的1H-NMRFig.3 1H-NMR of 2-(4-bromophenyl)benzimidazole

图3为2-(4-溴苯基)苯并咪唑共振谱图，共有5组共振峰，积分面积比(Ha∶Hb∶ Hc∶Hd∶He)为2∶2∶2∶2∶1。在δ=12.977(e)处出现的共振峰，可归属仲胺基的活泼H。在苯环区(化学位移δ= 7.0～8.0) 有4组共振峰出现，归属为苯并咪唑苯环的4个H以及1.4-二取代苯环的4个H；在δ=7.206(a) 处的峰，归属为苯并咪唑苯环的4、5位上的H；在δ=8.100～8.126(d) 处的峰，归属为苯并咪唑苯环的3、6位上的H；在δ=7.516～7.651(b)处的峰，可归属为1.4-二取代苯环2、6位上的H；在δ=7.743～7.770(c) 处的峰，可归属为1.4-二取代苯环3、5位上的H；由于溴原子吸电子作用的影响，Hc处的电子云密度比Hb的小，受去屏幕效应的影响，Hc的化学位移比Hb的大。在δ= 2.490处为溶剂DMSO-d6的吸收峰。由氢核磁图谱可进一步证实合成产物为目标化合物2-(4-溴苯基)苯并咪唑。

2.1.4 目标化合物的元素分析

2-(4-甲基苯基)苯并咪唑的分子式为C14H12N2，各元素的含量计算值为：C 80.77%，H 5.77%，N 13.46%；实验值为：C 80.54%，H 5.69%，N 13.77%。元素分析值与计算值基本一致。结合IR和1HNMR结果分析，可以证明该化合物为目标化合物。

2-(4-溴苯基)苯并咪唑的分子式为C13H9N2Br，各元素的含量计算值为：C 7.14%，H 3.29%，N 10.26%；实验值为：C 56.86%，H 3.13%，N 10.43%。元素分析值与计算值基本一致。结合IR和1HNMR结果分析，可以证明该化合物为目标化合物。

3 结论

傅里叶红外光谱仪、核磁共振仪和元素分析仪分析与表征结果证明，以邻苯二胺与芳醛为原料，氧气为氧化剂，甲醇为溶剂，成功地合成出了2种苯并咪唑类衍生物：2-(4-甲基苯基)苯并咪唑，2-(4-溴苯基)苯并咪唑。

[1] 张英，杨松，等.苯并咪唑类化合物杀菌活性的研究进展[J].农药，2008，47(3)：164-170.

[2] Mao ZZ, Wang ZY, et al. Research progress in the synthesis of benzimidazoles[J]. Chinese Journal of Orginic Chemistry, 2008, 28(3)：542-547.

[3] 卢艳华，庞正智.新型环氧树脂固化剂2-烷基苯并咪唑的研究[J].热固性树脂， 2003，6(11)：1-3.

[4] Liang F, Zhou Q. Oxadiazole-Functionalized Europium(Ⅲ) [J].Chem. Mater., 2003, 15(10)：1935-1937.

[5] 李慧红.苯并咪唑类金属配合物的制备及其在荧光纤维与催化聚合方面的应用[D]. 无锡：江南大学，2012.

[6] Songnian Lin, Lihu Yang. A simple and efficient procedure for the synthesis of benzimidazoles using air as the oxidant[J]. Tetrahedron Letters, 2005(46):4315-4319.

[7] 叶佳，许孝良.苯并咪唑衍生物的合成研究进展[J].浙江化工，2012，43(10)：21-24.

[8] Kawashita Y, Nakamichi N, et al. Direct and Practical Synthesis of 2-Arylben- zoxazoles Promoted by Activated Carbon[J]. Organic Letters, 2003(5)：3713-3715.

[9] 于丽颖，罗亚楠. 2-(4-氯苯基)苯并咪唑的合成[J].农药，2009，48(1)：17-19.

[10] 刘博，等.2-苯基苯并咪唑的合成及工艺优化[J].化工技术与开发，2013，42 (10) ：6-9.

[11] 李莹莹，周永花.苯并咪唑衍生物的合成改进[J].有机化学，2006，26(8)：1097-1099.

Synthesis and Characterization of Benzimidazole Derivatives

LIU Bo, YANG Xiao-feng, JIN Qiang, CHEN Zhi-ping
(Department of Chemistry, School of Science, North University of China, Taiyuan 030051, China)

Oxygen as the oxidant, two benzimidazole derivatives were synthesized with aromatic aldehydes and 1,2-diaminobenzene as raw materials in methanol. Two kinds of benzimidazole derivatives were 2-(4-methylphenyl)benzimidazole and 2-(4-bromophenyl)-benzimidazole. The product was characterized by FTIR,1H-NMR and elemental analysis.

2-(4-methylphenyl)benzimidazole,2-(4-bromophenyl)benzimidazole; synthesis; characterization

TQ 252.3

A

1671-9905(2014)01-0006-03

山西省青年科学基金（2011021021-5，2010021022-3）

刘博(1987- )，男，在读硕士

杨晓峰，男，副教授，硕士生导师，E-mail：yangxiaofeng@nuc.edu.cn

2013-11-13