青岛霾天气下大气汞的污染特征分析

张玉卿,刘汝海*,崔雪晴,周建平,王 艳

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛266100；2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛266100)

青岛霾天气下大气汞的污染特征分析

张玉卿1,2,刘汝海1,2*,崔雪晴1,2,周建平1,2,王 艳1,2

(1.中国海洋大学环境科学与工程学院,山东 青岛266100；2.中国海洋大学海洋环境与生态教育部重点实验室,山东 青岛266100)

2013年1月14～17日青岛市经历了一次大范围的霾污染过程,采集并测定大气气态汞和颗粒态汞,研究汞的污染特征.结果表明,气态汞(TGM)的平均浓度为(2.8±0.9)ng/m3,颗粒汞(PHg)的平均浓度为(245±174)pg/m3.在霾发生的14、15日PHg/TSP的比值明显高于16、17日,且TGM与PHg浓度呈负相关关系,霾日气象条件有利于TGM向PHg转化.大气汞浓度与温度、相对湿度正相关,与风速负相关.TGM与SO2、NO2显著正相关,化石燃料的燃烧是大气汞的主要来源.对大气气团的后向轨迹进行聚类分析,将其分为5类,霾日大气中的汞主要来自近距离传输,受山东本地污染影响,气态汞含量最高.

大气汞；雾霾；青岛；轨迹分析

汞是环境中毒性最强的重金属元素之一,由于特殊的物理化学性质,汞是唯一主要以气态形式存在于大气的重金属元素.元素态汞(GEM)在大气中的停留时间长达一年,可以随大气环流进行迁移,因此汞被认为是一种全球性的污染物,并引起各国关注.大气中汞主要有气态元素汞(GEM)、活性气态汞(RGM)和颗粒态汞(PHg)3种形态[1].GEM 和 RGM 合称为气态总汞(TGM),TGM中GEM所占的比例大于95%.不同形态汞的传输、沉降以及对生态系统的影响有不同的特点[2-4].90%以上的大气汞为气态汞,而PHg在大气汞中含量小于10%[5].虽然颗粒态汞不是直接排放到大气汞的主要形式[6],但气团传输过程中活性气态汞向颗粒汞的快速转化以及气态元素汞的氧化都会引起颗粒态汞浓度的增加[7-8],而颗粒态汞的干湿沉降是大气中汞去除的重要过程.

霾日下,大气中细粒子浓度升高,大量极细微的干性尘粒、烟粒、盐粒等均匀地悬浮在空气中[9],对人类健康造成极大危害.目前,对霾日颗粒物的组成及来源的研究主要集中在水溶性离子以及金属元素的研究上[10-12].对霾日下大气汞的研究仅有少量报道,且仅对颗粒汞进行研究[13].霾日的主要污染物是细颗粒物和气态污染物,研究霾天气下大气汞的污染特征,对于汞污染的防治具有重要意义.自2013年1月12日起,华北及山东大部出现入冬以来最严重、范围最大的霾天气,14、15日霾持续.16日有一股中等强度的冷空气活动,霾天气在冷空气到来以后逐渐消散.本研究采集2013年1月14～17日青岛市霾天气过程中的大气汞,分析了气态汞(TGM)和颗粒汞(PHg)的变化,并通过气团的后向轨迹对大气汞的不同来源进行探讨.

1 材料与方法

1.1 采样点

大气汞样品采样点设在中国海洋大学崂山校区环境科学与工程学院四楼(36.16°N,120.5°E,距地面高度9m).于2013年1月14～17日每日09:00～21:00(其中17日09:00～16:00)采集大气中总气态汞(TGM)和颗粒态汞(PHg),每小时采集一次样品.二氧化硫、二氧化氮、可吸入颗粒物(PM10)、细颗粒物(PM2.5)、臭氧、一氧化碳等6项指标的实时小时浓度值和环境空气质量指数(AQI)为青岛市李沧区环境监测站实时监测数据.

1.2 样品采集与分析

空气中TGM和PHg样品采集和分析均按照美国EPA Method IO-5方法[14]进行.

1.2.1 TGM采样及分析 空气TGM用金砂管采集,吸附管前装置聚四氟乙烯滤器,内装玻璃纤维滤膜(使用前在马弗炉500℃加热2h),滤除空气中的颗粒物,使用真空泵以0.3L/min的流速采样(连接管路均为酸浸泡、清洁处理的聚四氟乙烯管).解析金砂管冷原子荧光光谱仪测定(Brooks Rand, Model III).测定结果为气态元素汞(GEM).由于活性气态汞(RGM)在气态总汞(TGM)中的比例小于5%,本文中将GEM近似为TGM,以便于与其他地区比较.吸取饱和汞蒸气制作实验标准工作曲线,分析期间每隔12h用标准汞蒸汽进行校正.

1.2.2 PHg采样及分析 颗粒汞使用开放式聚四氟乙烯滤器采集,用真空泵以28.3L/min的流量把颗粒物收集到玻璃纤维滤膜(Whatman GF/F1825-047)上,采集的颗粒物为空气中总颗粒物质接近于大气总悬浮颗粒物(TSP).为防止污染,聚四氟乙烯滤器及镊子等实验用具均要经过酸清洁,玻璃纤维滤膜在马弗炉中500℃加热2h,除去其中的汞.分析时,将滤膜置于聚四氟乙烯消解罐中,加入20mL硝酸溶液(10% HNO3,1.6mol/L)进行微波消解.根据 EPA method1631E[15]测定消解液中汞的含量.待消解液在室温下冷却1h后,取5mL消解液定容至50mL.以5mL/L的量加入BrCl,将其他形态的汞氧化为二价汞;加入0.5mL的 NH2OH·HCl,让其反应5min;将样品转到干净的气泡瓶,加入0.25mL SnCl2溶液用300～400mL/min的流量氩气吹20min,富集在金砂管上,解吸金砂管原子荧光光谱仪(Brooks Rand, Model III)测定.测得的汞回收率为102.1%.

1.3 轨迹分析

采用美国国家海洋和大气局(NOAA)的后向轨迹模式(HYSPLIT4)[18],分析采样期间气团移动路径,对抵达青岛的大气气团模拟了跨时3d的后向运动轨迹.考虑到霾日大气污染物主要集中在低空,轨迹计算的起始点高度为100m.轨迹模式所用的气象数据来源于NCEP/NCAR(National Centers for Environmental Prediction/ National Center)的大气研究.用聚类分析对后向轨迹分组,分组的原则是达到组间差异极大,组内差异极小.

2 结果与讨论

2.1 大气汞的含量和变化特征

2013年1月14～17日,青岛市经历了一次大范围的霾污染过程,14日为重度霾日,15、17日为轻度霾日,16日为非霾日.14～17日PM2.5的质量浓度均值分别为226、163、99、174μg/m3,远超过环境空气质量二级标准(GB3095-2012)(75mg/ m3)[19].大气中气态汞(TGM)的平均浓度为(2.8±0.9)ng/m3,颗粒汞(PHg)的平均浓度为(245±174)pg/m3.由表1可以看出,本研究中的TGM浓度远低于贵阳、长春、重庆、兰州、北京等内陆城市,与上海、宁波等沿海城市以及长白山、贡嘎山等偏远山区接近,略高于黄海和成山头等近海海域测定的 TGM分别为(2.61±0.50)ng/m3和(2.31 ±0.74)ng/m3,表明青岛、上海、宁波等沿海地区都受相对清洁的海洋空气影响,TGM含量高于黄海,低于内陆城市.本研究的PHg浓度与上海、长春接近,低于北京、贵阳等地但远高于偏远山区,由于采样期间正处于青岛采暖期,燃煤释放大量颗粒汞,且受霾影响,颗粒物在大气中积累不易扩散,从而导致较高的PHg浓度.尽管采样期间发生严重的霾天气,颗粒态汞偏高,仍低于国内部分内陆城市.

表1 青岛大气汞浓度与国内其他地区的比较Table1 Comparisons of atmospheric mercury between Qingdao and other areas in China

1月14～17日,TGM的平均浓度分别为3.16,2.95,1.86,3.40ng/m3,PHg的平均浓度分别为393,329,170,39pg/m3.如图1所示,受气象条件(如温度、风速、风向、湿度等)和人为源、自然源排放等的影响,气态汞(TGM)和颗粒态汞(PHg)浓度呈波动变化.TGM 变化趋势与 PM2.5一致,14～16日呈下降趋势,17日TGM浓度又开始回升,降温使供热增加导致污染物排放增加.而PHg整体呈下降趋势,14、15日受霾天气的影响,颗粒汞在大气中积累,浓度较高.16日冷空气到来,积累在大气中的PHg也随之被输运到其他地区,颗粒汞浓度降低.17日霾又开始出现,PHg浓度明显低于其他3日,颗粒汞的波动小,含量较为稳定,表明颗粒物的来源、组成或汞含量与14、15日有一定差异.

14日和15日,TGM与PHg浓度呈负相关关系(相关系数r分别为-0.327、-0.385; P分别为0.326、0.217).14～17日颗粒汞的质量浓度(PHg/TSP)分别为0.71,0.87,0.63,0.62mg/kg,14、15日PHg的质量浓度明显高于16、17日,表明在重度霾天气下,颗粒物中汞的含量升高,这表明汞在颗粒物中的积累,可能存在 TGM 向颗粒态汞的转化.空气中TGM是汞的主要存在形态(本研究中占92%),霾日大气中细颗粒物以及其他的大气污染物在低空积聚,容易发生光化学反应产生自由基及臭氧等,都能把元素态汞氧化成二价汞[32],近些年研究认为OH⋅可以直接把Hg0(g)颗粒物氧化成HgO(s)气溶胶颗粒[33],模拟实验表明O3在城市环境中与Hg0反应会生产HgO的气溶胶[34],颗粒物在大气化学中也会起到催化剂的作用[35].反应生成的二价汞及HgO气溶胶结合在颗粒物表面,从而导致气态汞向颗粒汞的转化,使颗粒物中的汞不断积累.16日,随着冷空气的到来,积累在大气中的污染物扩散,污染物含量降低,TGM和 PHg变化主要反映了污染源排放的变化,二者呈正相关关系(r=0.429, P=0.148).17日霾重新出现,TGM和 PHg浓度又表现为负相关关系(r=-0.607, P=0.144).

图1 青岛市TGM和PHg的浓度变化Fig.1 The variation of TGM and PHg concentration during January14-17,2013 in Qingdao

2.2 环境因子与大气汞浓度的相关性

对大气中TGM和PHg与气象要素和其他大气污染物质进行相关分析,结果见表2.TGM、 PHg与风速均呈负相关关系,风速的增加有利于大气汞的稀释扩散.二者与相对湿度呈正相关关系,主要是由于雾霾天气高相对湿度是受静稳天气系统的影响而出现的,易造成大气污染物的积累.温度升高,有利于环境中气态汞的再释放.ROSA等[36]对墨西哥受人为影响较少的地区研究得到 TGM与温度正相关的结论.本研究中TGM 与温度正相关,但相关性不显著,与张艳艳等[37]在上海市的研究结果类似,表明霾日温度不是影响本地 TGM变化的主要因素.PHg与温度显著正相关,气温较高的白天也常常是人类活动较多的时候,将向环境中释放各种颗粒物质,如汽车行驶、施工等.另外,在霾日大气中较多的颗粒物和污染物聚集也容易发生光化学反应,发生元素汞的氧化,并与颗粒物结合.Xiu等[21]的研究认为,不同地点 PHg与温度的相关关系较为复杂.若二者具有正相关关系,则表明光化学转化是颗粒汞形成的主要途径;反之,若二者负相关,则表明在颗粒物表面的汞沉降作用更为重要.

TGM与SO2、NO2呈显著正相关,大气中的SO2和NO2主要来源于化石燃料的燃烧,与Kim等[38]对韩国地区的研究结果一致.化石燃料的燃烧是重要的人为汞源,根据 Wu等[39]和 Pirrone等[40]的研究,2003年中国的燃煤释放了256～268t汞到大气中,占总的人为汞源的40%左右.研究认为TGM与CO具有相似的来源,且二者的大气停留时间相差不大[41].本研究中也发现TGM与CO显著正相关,这都表明本地 TGM 变化主要受化石燃料燃烧的影响.

表2 大气TGM,PHg浓度与环境因子的相关系数Table2 Correlation coefficients between TGM, PHg and environmental factors

比较PHg、TGM与环境因子的相关性可以看出,PHg与各气象因子均存在显著相关性,与其他的大气污染物相关性很弱;TGM 与之相反,与各气象因子相关性弱,而与大气污染物显著正相关.可见,在霾日TGM和其他气态污染源的同源性,而PHg浓度主要由大气中颗粒物的组成和含量所控制.气象因素常常影响到大气中颗粒物粗细颗粒的组成、含量、存在时间等.

2.3 霾日大气汞的外来源分析

大气中的污染物除了来自本地源的影响,还受到外来源输入的影响.来自不同方向的气团经过区域不同,携带的污染物质也会有所差异.因此,对不同路径来源化学物质的分析有助于揭示其可能的来源[42-43].对所采集的46个样品用HYSPLIT模型进行了72h的气团后向轨迹聚类分析,分为5类:聚类1,气团来自山东省内,占30%;聚类2,气团来自蒙古中部,占24%;聚类3,气团来自俄罗斯,占3%;聚类4,气团来自俄罗斯与蒙古东部交界附近,占9%;聚类5,气团来自蒙古东部,占30%(图2).

图2 气团72h后向轨迹聚类分析Fig.2 Clustering analysis of72h backward trajectories for air mass

表3 每一类轨迹的TGM、PHg、PM10、PM2.5浓度Table3 Concentrations of TGM, PHg, PM10and PM2.5for each category of trajectories

由表3可以看出,TGM浓度为聚类1>聚类5>聚类3>聚类4>聚类2,而PHg浓度为聚类3>聚类4>聚类1>聚类2>聚类5.不同的气团来源对TGM和PHg的浓度变化产生不同影响.

聚类1所对应的14个样品主要是霾严重的14、15日,传输距离短(72h传输距离约500km),移动速度慢,气团起始高度低(约500m).霾日低空的污染物质不易扩散,而较慢的传输速度有利于气团中污染物质的积累,从而导致聚类1中较高的TGM和PHg浓度.第3类和第4类所占的比例小,均为长距离传输,样品也来自14、15日,但与聚类1的气团来源差异较大,聚类3和4样品分别来自14日傍晚和15日早晨,而聚类1样品来自14、15日的上午和午后.聚类3和聚类4的PHg浓度接近,明显高于其他3类.聚类3的气团在传输60h后高度仍大于500m,而聚类4的气团传输48h后接近地面传输.聚类4的PM10和PM2.5浓度约为聚类3的一半,但由于近地面污染严重,PHg在颗粒物中所占的比例要高于聚类3.因此,霾日大气中的汞主要来自近距离传输,长距离传输气团也带来污染区域的颗粒物,PHg含量升高.

聚类5与聚类1所占比例相同,但聚类5的72h传输距离约1500m,气团起始高度(约1000m)也要高于聚类1.聚类5的PHg浓度最低,TGM浓度仅次于聚类1,原因是聚类5的14个样品中有8个来自17日,5个来自16日.16日的冷空气导致大气中积累的颗粒态汞被带到其它区域,17日霾日PHg在颗粒物中积累较少,颗粒物浓度也较低.而TGM由于在大气中的停留时间长,受外来源的影响较大,气团的传输过程中携带了大量途径区域的 TGM 进入青岛地区,冷空气过后夜晚供暖增强也会向空气中排放较多的气态元素汞.

聚类2气团经24h的传输后,气团的途径区域与聚类5基本一致,然而其TGM和PHg浓度均较低.原因是聚类2所对应的11个样品中有8个来自于16日,受冷空气影响,带来相对清洁的空气.

3 结论

3.1 2013年1月14～17日,青岛霾天气下,大气中气态汞(TGM)的平均浓度为(2.8±0.9)ng/m3,颗粒汞(PHg)的平均浓度为(245±174)pg/m3.TGM浓度与其他沿海城市及偏远山区相当.采暖期燃煤释放以及霾天气下颗粒污染物的积累,导致较高的PHg浓度.

3.2 重度霾日 PHg/TSP值显著高于非霾日,且在霾日TGM和PHg含量呈负相关.霾日大气中细颗粒物含量高,可能存在TGM向PHg的转化,使颗粒物中汞的含量增加,对健康影响不利.

3.3 气象因子是影响大气污染物扩散的重要因素.TGM浓度与温度、湿度正相关,与风速负相关,与SO2、NO2、CO显著正相关,气态元素汞主要来自化石燃料燃烧.PHg与气象因子相关,受气象的影响较为明显.

3.4 霾日大气中的汞主要来自近距离传输,主要受山东本地气团影响,大气中TGM含量最高.聚类3和聚类4受远距离传输时带来较多的颗粒物影响,PHg浓度含量高.聚类2气团受冷空气影响TGM和PHg浓度低.

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The characteristic analysis of atmospheric mercury during haze days in Qingdao.

ZHANG Yu-qing1,2, LIU Ru-hai1,2*, CUI Xue-qing1,2, ZHOU Jian-ping1,2, WANG Yan1,2
(1.College of Environmental Science and Engineering, Ocean University of China, Qingdao266100, China；2.Key Laboratory of Marine Environmental Science and Ecology, Ministry of Education, Ocean University of China, Qingdao266100, China). China Environmental Science,2014,34(8)：1905～1911

In order to investigate the characteristics of atmospheric mercury pollution, total gaseous mercury (TGM) and particulate mercury (PHg) samples were collected in Qingdao during January14-17,2013, when a serious haze event occurred. The results showed that the average concentrations of TGM and PHg in Qingdao during this haze event were (2.8±0.9) ng/m3and (245±174) pg/m3, respectively. On haze days (January14 and15), there was a negative correlation between TGM and PHg, and TGM/PHg ratios were higher than that on non-haze days (January16 and17), indicating that meteorological conditions would promote the transformation of TGM to PHg. Correlation analysis between mercury concentrations and environmental factors showed that both TGM and PHg were positively correlated with temperature and relative humidity, and negatively correlated with wind speed. TGM was positively correlated with SO2and NO2, suggesting fossil fuel combustion was its major source. The pathways of air masses associated with the mercury samples were classified into5 categories based cluster analysis. Atmospheric mercury in Qingdao during this event was mainly influenced by short-range transport, the influence of local pollution from Shandong area contributed to the highest TGM and PHg contents on haze days.

t：atmospheric mercury；haze；Qingdao；trajectory analysis

X131.1

：A

：1000-6923(2014)08-1905-07

张玉卿(1989-),女,山东海阳人,中国海洋大学环境科学与工程学院环境科学专业硕士研究生,主要从事大气环境污染研究.

2013-11-19

国家自然科学基金资助项目(40806045,41375143)

* 责任作者, 副教授, ruhai@ouc.edu.cn