福建九龙江流域重金属分布来源及健康风险评价

张 莉,祁士华*,瞿程凯,刘红霞,2,陈文文,李 丰,胡 婷,黄焕芳

(1.中国地质大学(武汉)环境学院,生物地质与环境地质国家重点实验室,湖北 武汉430074；2.湖北理工学院环境科学与工程学院,湖北 黄石435003)

福建九龙江流域重金属分布来源及健康风险评价

张 莉1,祁士华1*,瞿程凯1,刘红霞1,2,陈文文1,李 丰1,胡 婷1,黄焕芳1

(1.中国地质大学(武汉)环境学院,生物地质与环境地质国家重点实验室,湖北 武汉430074；2.湖北理工学院环境科学与工程学院,湖北 黄石435003)

为研究九龙江流域水体重金属污染水平,在其主要干流及支流采集27个表层水样,分析了Zn、Cu、As、Cr、Pb、Ni和Cd共7种重金属的含量及空间分布特征,利用因子分析方法分析重金属污染物的主要来源,并采用美国环保局推荐的健康风险评价模型对其所引起的健康风险作了初步评价.结果表明,流域水体中Zn的平均浓度最高,为154.893µg/L;As超过地表水Ⅲ类水质标准,超标率为14.81%,超标区域集中位于九龙江下游及河口区.因子分析表明,As、Cr、Cu和Ni的来源主要受各种人为活动影响,Cd、Pb和Zn的来源与成土母质、地球化学作用和农业生产活动有密切的关系.健康风险评价表明,化学致癌物对人体健康危害的个人年均风险远远超过非致癌物的年风险,儿童比成人更易于受到重金属污染的威胁.致癌物Cr和As的个人年均风险值都大于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平5.0×10-5a-1,其中 Cr>As;非致癌有毒化学物质通过饮水途径所引起的健康危害的个人年均风险大小为 Cu>Pb>Zn>Ni,四者风险水平在10-9～10-10a-1之间,均低于ICRP标准4～5个数量级.

九龙江流域；重金属；空间分布；因子分析；风险评价

重金属是环境污染物和潜在的有毒污染物,大多重金属具有致癌性[1],会严重损害人体肝、肾、消化系统[2]和神经系统[3]等,对人体健康造成严重危害.而饮用水安全与水环境中重金属污染物密切相关,据统计,90%的癌症由化学致癌物引起,饮水是重要的途径之一[4].国内外研究表明水体中重金属污染较严重,化学致癌物的健康风险较高[5-6].因此,对水源地水体中重金属的调查研究,既关乎饮用水安全,又可为环境管理提供依据.

九龙江是福建省第二大河流,处于海峡西岸经济区的核心地带,具有完整的中小流域地理环境结构,是沿岸许多城镇的生活饮用水源地,该流域具有重大的生态和经济意义[7].近年来,随着社会经济的高速发展,人类活动频繁,使九龙江的水环境问题日显突出.相关研究显示九龙江流域内各市水体污染源主要表现为:龙岩市水体污染源为生猪养殖业[8],漳州市和厦门海沧区水体受城区工业废水和生活污水的污染[9-10].本研究从流域角度出发,对九龙江流域水体中的As、Cr、Cd、 Cu、Ni、Pb和Zn的浓度及空间分布特征及来源进行了研究,并应用健康风险评价模型,对流域重金属污染进行健康风险评价,以期为九龙江流域重金属污染状况、来源及环境管理提供了依据,从而确保九龙江流域能够持续地发挥其生态服务功能并造福人类.

1 材料与方法

1.1 样品采集与分析

2013年4月,在九龙江流域共布设27个采样点(图1).北溪共布有16个采样点,编号为1～16;西溪共布有6个采样点,编号为17～22;南溪仅布有2个采样点,编号为23、24;25、26、27为九龙江入海口(河口)采样点.

表层水样用聚四氟乙烯塑料瓶采集1.5L,现场记录采样点附近植被、pH值、环境以及地理位置特点等.水样采集时先用采样点处水清洗3次,采集后加入浓硝酸酸化,将pH值调至2以下,经0.22µm滤膜过滤,密封保存,运回实验室置于4℃冰箱保存.

重金属的测试方法为电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS),仪器的检出限为10-12～10-7,能同时检测多种重金属[11].实验中所用的浓硝酸为优级纯,超纯水的电导率为18.2MΩ.cm.样品的稀释采用质量稀释法,各元素均随硝酸浓度的增大而信号值降低在体积分数3%以下范围较稳定,本次试验使用体积分数在规定范围内.为保证数据的准确度和精度,设有2个空白样和3个平行样,测试元素的相对误差(RE)小于±20%,相对标准偏差(RSD)小于10%.

图1 采样点示意Fig.1 Location of sampling sites

1.2 数据分析

采用SPSS19.0,对九龙江流域水体中7种重金属进行主成分分析来识别水体重金属污染物的来源[12].实验数据采用MapGIS6.7绘制采样点示意图和重金属含量分布图.

1.3 水环境健康风险评价模型

水环境健康风险评价主要是针对水环境中对人体有害的物质,这些物质对人体健康产生危害主要有3种暴露途径:直接接触,摄入水体中的食物和饮用,其中饮用被认为是一个很重要的暴露途径[13-14].因此,本研究主要考虑通过饮用途径对成人和儿童所造成的健康危害影响,包括化学致癌物和非致癌物2种污染物,评价模型见文献[15-17].其中,模型中人均寿命为2011年福建省人均寿命74[18],a.

根据世界卫生组织(WHO)和国际癌症研究机构(IARC)通过全面评价化学物质致癌性可靠程度而编制的分类系统,本研究所测定的7种重金属中,化学致癌物有As、Cd、Cr,非化学致癌物有Cu、Ni、Pb、Zn,其致癌物质的致癌强度系数和非致癌物质参考剂量见文献[19-20].

2 结果与分析

2.1 九龙江流域水体中各重金属浓度含量

九龙江流域水体中7种重金属As、Cd、Cr、Cu、Ni、Pb和Zn的浓度统计结果见表1.其中Zn的浓度范围跨度最大,为0～706.665μg/L.九龙江流域地表水体中各种重金属平均浓度顺序为:Zn>Cu>As>Cr>Pb>Ni>Cd.从变异系数来看,地表水体中各种重金属质量浓度含量变异系数都超过100%,而重金属测定方法本身的变异系数在10%以内,说明各采样点重金属含量存在较大差异.

依据我国地表水水环境质量Ⅲ类标准(GB3838-2002)[21],九龙江流域总体水质中 Zn、Cd、Cu、Pb和Cr未超过其对应的标准限值,而As出现超标现象,超标率为14.81%,超标的溪段为北溪和河口区,河口区As污染严重,其平均浓度为73.421μg/L,高于标准限值(50μg/L),超标的 As在北溪和河口中达到Ⅳ类水质标准.其中西溪和南溪没有重金属超标,南溪中所测各重金属的平均值均小于西溪.结果表明,河口水质污染严重,3条干流中南溪水质最好,其次为西溪,水质较差者为北溪;流域水体中As是主要污染物,应引起重视.

表1 九龙江流域水中重金属含量统计表Table1 The concentrations of heavy metals in the water of Jiulong River

与全国不同地区流域重金属浓度相比较(表2),研究区 As的浓度普遍较高,进一步说明研究区As污染较严重,应引起重视.而Cd相反, 其浓度低于其他地区.Cr和Cu的浓度较大部分地区高.Pb的浓度与大部分地区相当,黄浦江(干流)和沘江流域除外,其 Pb浓度较高,而第二松花江和黄浦江(上游)中Pb浓度低于研究区.Zn在不同流域浓度范围波动较大.

表2 不同流域重金属浓度(µg/L)Table2 The concentrations of heavy metals in different basins(µg/L)

2.2 重金属空间分布特征及来源探析

从空间分布来看(图2),As、Cr、Cu、Ni的含量分布规律比较相似,其高含量区主要位于流域下游;而Cd、Pb和Zn含量的空间分布特征表现为:高含量区主要集中在流域的上游(以2号采样点处最为突出),其次为流域的下游及河口区.

主成分分析可以将多重数据资料进行归一化,分析识别环境中污染物的来源[31-33].按主成分分析的因子选取原则,7种重金属共提取出2个因子(特征根大于1)作为主成分因子,这2个主成分因子揭示了流域水体中7种重金属的80.89%的影响因子,分别解释了总因子的51.93%、28.95%,压缩了研究区流域水体中重金属含量的影响因子.主成分1中的As、Cr、Cu和Ni具有较大的载荷,主成分2中的Cd、Pb和Zn具有较大的载荷(表3).

图2 九龙江流域水体中重金属含量空间分布示意Fig.2 Distribution of heavy metal contents in the water of Jiulong River

表3 重金属在因子变量上的载荷量及其相关系数矩阵Table3 Loading scores and Pearson correlative coefficients of heavy metals to each component

主成分1中的As、Cr、Cu和Ni具有相似的来源,相关系数较高,其高含量区主要位于流域下游及河口区(图2),受污染区经济发展迅速,人口密集,工业集中,交通繁忙,故可推断主成分1中的元素含量主要受各种人为活动的影响.这一结果与林长升等[34]的研究结果相一致.

主成分2中的Cd、Pb和Zn的来源可能受多方面因素影响,三者间的相关系数见表3,其高含量区主要位于2号采样点和流域下游.相关研究表明,土壤重金属Pb、Zn和Cd的含量受母质和成土过程的双重影响[35],而2号采样点雁石镇内矿产资源丰富,以煤炭和石灰石居多.研究表明,钙矾石中的 Ca2+能被许多二价阳离子不同程度地予以替换,Pb、Zn、Cd等元素能进入钙矾石或其他硫铝酸盐矿物晶格内[36],因此Pb、Zn和Cd的来源主要为地球化学来源.另一方面,主要来源于农业活动,从图2可以看出另一高含量区集中位于流域下游,而 Cd一般可作为施用农药和化肥等农业活动的标识元素[37-38],农药和杀虫剂中也含有Pb和Zn.故Pb、Zn、Cd的来源为地球化学作用和农业生产活动.从以上分析可以看出,因子分析与空间分布的结果相一致.

2.3 九龙江流域水体重金属污染物健康风险评价

根据水环境健康风险评价模型,计算出所测指标通过饮水途径所带来的平均个人年风险.由表4可以看出,儿童是比成人更加敏感的风险受体,受到重金属的危害更大,因此应针对儿童的饮用水安全进行更严格的控制和管理.由致癌物(As、Cd、Cr)通过饮水途径所引起的健康危害的个人年均风险以 Cr最大,As次之,Cd最小.Cr和As的个人年均风险值都大于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平(5.0×10-5a-1)[39],而 Cd远远低于5.0×10-5a-1.因此,Cr和As是九龙江流域产生健康风险的主要污染物,应作为风险决策管理的优先控制对象.

非致癌有毒化学物质(Cu、Ni、Pb、Zn)通过饮水途径所引起的健康危害的个人年均风险大小:Cu>Pb>Zn>Ni.它们对人体健康危害的个人年均风险水平集中在10-9～10-10a-1,也就是说,每千万人口中因饮用水水质的非致癌污染物而受到健康危害(或死亡)的人数不到1人,这表明,非致癌化学物质所引起的健康风险甚微,不会对暴露人群构成明显的危害.

从表4可以看出,与成人相比,儿童更易于受到重金属污染的威胁.研究区重金属污染中,致癌物对人体健康危害的个人年均风险远远超过非致癌物的年风险,其风险水平差2～6个数量级,化学致癌物Cr和As所引起的健康风险最大,为主要污染物应引起重视.非致癌物中Cu和Pb的健康风险相对较高,需及早防治.

表4 九龙江流域水环境重金属污染物的平均个人年健康风险(a-1)Table4 Health risk caused by heavy metal pollutants in the water of Jiulong River (a-1)

表5 各地区水体中重金属污染物的平均个人年健康风险(a-1)Table5 Health risks caused by heavy metals in the water from different regions (a-1)

与不同地区地表水体中重金属污染物的平均个人年健康风险相比(表5),研究区As和Cr对人体健康危害的平均个人年健康风险明显高于其他地区,进一步说明九龙江流域作为水源地,致癌物As和Cr的污染应引起重视.Cd对人体健康危害的平均个人年健康风险普遍低于其他地区,略高于天津市.Cu对人体健康危害的平均个人年健康风险与北京市、天津市处于同一数量级,高于其他地区.Pb对人体健康危害的平均个人年健康风险也略高于其他地区.Zn对人体健康危害的平均个人年健康风险与黄浦江上游相当,高于陈行水库.其中,Ni没有参考值,但其健康风险值很低,不会对暴露人群构成明显的危害.因此,非致癌物中需加强对Cu和Pb的重视.

不确定性分析:完整的健康风险评价应包括对大气、土壤、水和食物链4种介质携带的污染物通过食入、吸入和皮肤接触3种暴露途径进入人体对人体健康产生危害的评价.本研究只评价了重金属通过饮水途径对健康产生危害的风险,实际上是低估了重金属的暴露风险.风险评价本身涉及到很多参数,这些参数中有些因难以确切测定而需要估算,而且在实际的评价过程中,也往往不涉及全部的步骤,而只是涉及到其中的几个步骤,因此风险评价本身具有不确性[42].今后还需要做很多相关工作进行深入研究和调查,完善所需各类参数,及时对一些潜在健康风险采取措施进行有效防治.

3 结论

3.1 九龙江流域所测重金属平均浓度顺序为: Zn>Cu>As>Cr>Pb>Ni>Cd,依据我国地表水水环境质量Ⅲ类标准(GB3838-2002),九龙江流域水体中Zn、Cd、Cu、Pb和Cr未超过其对应的标准限值,但 As浓度超标,超标率为14.81%.其中,河口水质污染严重,3条干流中南溪水质最好,其次为西溪,水质较差者为北溪.

3.2 九龙江流域水体中重金属含量的空间分布表明:地表水中As、Cr、Cu、Ni的含量分布规律比较相似,其高含量区主要位于流域下游;而Cd、Pb和Zn含量的空间分布特征表现为高含量区主要集中在流域的上游(以2号采样点处最为突出),其次为流域的下游及河口区.

3.3 对九龙江流域水体中重金属元素的因子分析表明,As、Cr、Cu和Ni的来源主要受各种人为活动影响,Cd、Pb和Zn的来源与成土母质、地球化学作用和农业生产活动有密切的关系.

3.4 根据水环境健康风险评价模型,化学致癌物对人体健康危害的个人年均风险远远超过非致癌物的年风险,儿童比成人更易于受到重金属污染的威胁.致癌物Cr和As的个人年均风险值都大于国际辐射防护委员会(ICRP)推荐的最大可接受风险水平5.0×10-5a-1,其中 Cr>As;非致癌有毒化学物质(Cu、Ni、Pb、Zn) 通过饮水途径所引起的健康危害的个人年均风险大小:Cu> Pb>Zn>Ni,它们对人体健康危害的个人年均风险水平集中在10-9～10-10a-1.因此,Cr和As是九龙江流域产生健康风险的主要污染物,应作为风险决策管理的优先控制对象.

[1] Steinemann A. Rethinking human health impact assessment [J]. Environmental Impact Assessment Review,2000,20:627-645.

[2] Eleonora Wcislo, Dawn Ioven, Rafal Kucharski, et al. Human health risk assessment case study: an abandoned metal smelter site in Poland [J]. Chemosphere,2002,47:507-515.

[3] Li Yong-li, Liu Jing-ling, et al. Effect of EDTA on lead uptake by Typha oreentalis Presl: a new lead-accumulating species in southern China [J]. Bulletion of Environmental contamination and toxicology,2008,DOI:10.1007/s00128-008-9447-0.

[4] 倪 彬,王洪波,李旭东,等.湖泊饮用水源地水环境健康风险评价 [J]. 环境科学研究,2010,23(1):74-79.

[5] 胡春华,周 鹏,黄 萍,等.鄱阳湖流域溶解态重金属行为特征及健康风险评价 [J]. 农业环境科学学报,2012,31(5):1009-1014.

[6] Mimoza Milovanovic. Water quality assessment and determination of pollution sources along the Axios/Vardar River, Southeastern Europe [J]. Science Direct,2007,159-173.

[7] 黄金良,黄亚玲,李青生,等.流域水质时空分布特征及其影响因素初析 [J]. 环境科学,2012,33(4):1098-1107.

[8] 李大清.九龙江流域龙岩段水环境整治情况调查及对策建议[J]. 山东省农业管理干部学院学报,2012,29(5):44-46.

[9] 蔡志伟.漳州市水资源的开发利用与对策 [J]. 水利规划与设计,2005,(3):23-25.

[10] 郑建华.厦门市饮用水水源地环境保护的现状和建议 [J]. 厦门科技,2007,(3):31-34.

[11] 季海冰,潘荷芳,李震宇,等.电感耦合等离子体-质谱法(ICP-MS)测定土壤中重金属有效态 [J]. 环境污染与防治,2008,30(12):1-4.

[12] Shi H, Vigneau-callahan K E, Shestopalova I, et al. Characterization of diet-dependent metabolic serotypes: primary validation of male and female serotypes in independent cohorts of rats [J]. Journal of Nutrition,2002,132:1039-1046.

[13] Smith A H, Hopenhayn-Rich C, Bates M N, et al. Cancer risks from arsenic in drinking water [J]. Envi ronmental Health Perspectives,1992,97:259-267.

[14] Kerger B D, Paustenbach D J, Corbett G E, et al. Absorption and Elimination of Trivalent and Hexavalent Chromiumin Humans Following Ingestion of a Bolus Dose in Drinking Water [J]. Toxicology and Applied Pharmacology,1996,141:145-158.

[15]601/5289-2001 Supplement risk assessment Part1. Guidance for public health risk assessment [S].

[16] EPA/540/186060. Superfund public health evaluation manual [S].

[17] 胡 英,祁士华,张俊鹏,等.我国桂林毛村地下河重金属健康风险评价 [J]. 环境化学,2010,29(3):392-396.

[18]2011年福建省人均寿命 [R/OL]. http://bbs.66163.com/thread-6943464-1-1.html.

[19] IARC. IARC monographs programme on the evaluation of carcinogenic risks to humans [R]. Available at http://monographs. iarc.fr/2004.

[20] IRIS. All searches conducted online through toxnet in1999 unless specifically noted with another year [R]. Database Developed and Maintained by the USEPA, Office of Health and Environmental Assessment, Environmental Criteria and Assessment Office, Cincinnati, OH. Available at:www.epa. gov/iris/subst/inde x.html,1999.

[21] GB3838-2002 地表水环境质量标准 [S].

[22] 李永丽,刘静玲.滦河流域不同时空水环境重金属污染健康风险评价 [J]. 农业环境科学学报,2009,28(6):1177-1184.

[23] 王若师,许秋瑾,张 娴,等.东江流域典型乡镇饮用水源地重金属污染健康风险评价 [J]. 环境科学,2012,33(9):3083-3088.

[24] 李 鸣,刘琪璟,周文斌,等.鄱阳湖流域水体重金属污染物健康风险评价 [J]. 安徽农业科学,2010,38(32):18278-18280.

[25] 程 晨,陈振楼,毕春娟,等.上海市黄浦江水源地重金属铅、镉多介质富集特征分析 [J]. 长江流域资源与环境,2009,18(10):948-952.

[26] 孙 超,陈振楼,张 翠,等.上海市主要饮用水源地水重金属健康风险初步评价 [J]. 环境科学研究,2009,22(1):60-65.

[27] 杨忠芳,夏学齐,余 涛,等.湖南洞庭湖水系As和Cd等重金属元素分布特征及输送通量 [J]. 现代地质,2008,22(6):897-908.

[28] 油秋平,支崇远,王 璐,等.赤水河中重金属含量及污染评价[J]. 安徽农业科学,2013,41(8):3628-3629.

[29] 苏 伟,刘景双,李 方,等.第二松花江干流重金属污染物健康风险评价 [J]. 农业环境科学学报,2006,25(6):1611-1615.

[30] 李瑞萍,王安建,曹殿华,等.滇西沘江流域水体中重金属元素的地球化学特征 [J]. 地质通报,2008,27(7):1071-1078.

[31] KAREN P, CHRISTOPHE S.Distribution of cadmium and zinc in the hyperaccumulator Thlaspi caerulescens grown on multi contaminated soil [J]. Plant and Soil,2003,249(1):19-25.

[32] Wu Shan, XIA Xinghui,YANG Lingyan,et al. Distribution source and risk assessment of polychlorinated biphenyls (PCBs) in urban soils of Beijing, China [J]. Chemosphere,2011,82(5):732-738.

[33] CACHADA A, LOPES L V, HURSTHOUSE A S,et al. The variability of polychlorinated biphenyls levels in urban soils from five European cities [J]. Environ Pollut,2009,157(2):511-518.

[34] 林长升,张 芸.九龙江流域环境监测与可持续发展 [M]. 北京:科学出版社,2009:14-18.

[35] 郑国璋.农业土壤重金属污染研究的理论与实践 [M]. 北京:中国环境科学出版社,2007:22-27.

[36] 蓝俊康,丁 凯,王焰新,等.钙矾石对Pb, Zn, Cd的化学俘获 [J].桂林工学院学报,2005,25(3):330-334.

[37] GRAY C W, MCLAREN R G, ROBERTS A H C, et al. The effect of longterm phosphatic fertiliser applications on the amounts and forms of cadmium in soils under pasture in New Zealand [J]. Nutrient Cycling in Agroecosystems,1999,54:267-277.

[38] FILZEKP D B, SPURPURGEON D J, BROLL G, et al. Pedological characterization of sites long a ransect from a imary cadmium lead zinc smelting works [J]. Eotoxicology,2004,13:725-737.

[39] US EPA. Risk assessment guidance for superfund: human health evaluation manual (Part B, Development of risk based preliminary remediation goals) [R]. EPA/540/R92/003, Washington, DC: Office of Emergency and Remedial Response, US EPA,1991.

[40] 高继军,张力平,黄圣彪,等.北京市饮用水源水重金属污染物健康风险的初步评价 [J]. 环境科学,2004,25 (2):47-50.

[41] 王秋莲,张 震,刘 伟,等.天津市饮用水源地水环境健康风险评价 [J]. 环境科学与技术,2009,32(5):187-190.

[42] 曾光明,钟政林,曾北危,等.环境风险评价中的不确定性问题[J]. 中国环境科学,1998,18(3):252-255.

致谢：感谢李义连、秦艳艳在样品测试中提供的帮助,感谢张原、胡英对本文提供的宝贵建议.

Distribution, source and health risk assessment of heavy metals in the water of Jiulong River, Fujian.

ZHANG Li1, QI Shi-hua1*, QU Cheng-kai1, LIU Hong-xia1,2, CHEN Wen-wen1, LI Feng1, HU Ting1, HUANG Huan-fang1
(1.State Key Laboratory of Biogeology and Environmental Geology, School of Environmental Study, China University of Geosciences, Wuhan430074, China；2.School of Environmental Science and Engineering, Hubei Polytechnic University, Huangshi435003, China). China Environmental Science,2014,34(8)：2133～2139

Seven heavy metals (Zn Cu As Cr Pb Ni and Cd) were investigated for their concentration and distribution in the Jiulong River where27water samples were collected in its mainstream. The main source of these heavy metals were speculated using the factor analysis, and relevant health risk were assessed using water pollution index and USEPA health risk assessment model. The results showed that the average concentrations of As exceeded the relevant standards and the exceeding standard rate was14.81%. Spatial structure analysis indicated that areas of over-standard heavy metal were mainly in the downstream and estuary of the basin. The results of factor analysis indicated that the source of As, Cr, Cu and Ni were mainly from various human activities; the content of Cd, Pb and Zn were mainly affected by the soil parent material, geochemistry effects and cultivation. It was indicated that health risks of carcinogenic heavy metals via drinking water ingestion were higher than those of noncarcinogenic metals and, heavy metal pollution would lead to high potential health risks especially for children. The health risks caused by the carcinogenic metals (Cr and As) were significantly higher than the maximum allowance levels recommended by ICRP(5×10-5a-1). Among the noncarcinogens, the highest risk was associated with Cu, followed by Pb, Zn and Ni. The noncarcinogenic risks ranged from10-9to10-10a-1, much lower than the maximum allowance level recommended by ICRP.

t：Jiulong River；heavy metals；spatial distribution；factor analysis；risk assessment

X522

：A

：1000-6923(2014)08-2133-07

张 莉(1989-),女,湖北荆门人,硕士研究生,主要研究方向为环境地球化学及有机污染化学.

2013-10-23

国家自然科学基金项目(41073070,41103065);中国地质大学(武汉)中央高校基本科研业务费专项资金资助项目(CUG110816)

* 责任作者, 教授, shihuaqi@cug.edu.cn