用于吸附单元管的烧结沸石吸附剂的性能强化实验

孟晓伟，武卫东，朱成剑

（上海理工大学能源与动力工程学院制冷与低温工程研究所，上海 200093）

用于吸附单元管的烧结沸石吸附剂的性能强化实验

孟晓伟1，武卫东，朱成剑

（上海理工大学能源与动力工程学院制冷与低温工程研究所，上海 200093）

以填充烧结微米金属-沸石混合吸附剂的吸附单元管为载体，针对填充有不同混合吸附剂的吸附单元管进行了一系列性能试验，并研究分析了吸附单元管在不同热源温度和风速下的制冷特性。结果显示，填充微米铝粉的混合吸附剂吸附单元管的制冷性能最佳，脱附水量比100%分子筛颗粒的要大31.8%，且循环时间缩短了117 min。在一定范围内，热源温度和风速的提高缩短了系统的循环周期，有利于吸附单元管制冷性能的提升。

微米金属；混合吸附剂；吸附单元管；制冷性能

0 前言

固体吸附式制冷系统具有环保、噪声小、维修方便、抗振性能好等优点，不仅在热泵、太阳能冰箱等方面的应用得到了广泛研究，同时在汽车空调、船舶制冷、低温制冷等领域也有广阔的前景[1]。国内外对于连续的吸附热力循环[2-3]、吸附单元管[4-8]

及混合吸附剂[9-12]的研究工作也已取得一定的成就，但仍有不足之处，比如关于吸附单元管结构优化设计、寻找适用于吸附单元管的高效吸附工质对等方面的研究较少，这些方面的研究工作还有待继续。目前已研究的吸附工质对主要有活性炭-甲醇（氨）、沸石分子筛-水、硅胶-水、金属氢化物-氢和金属氯化物-氨（化学吸附）等。近期一些研究还表明，复合/混合吸附剂强化传热传质技术具有很好的实用化前景。例如在吸附剂中掺入导热高分子材料[13]或者采用石墨等多孔介质以提高传质[14]等方法来强化吸附剂的传热和传质过程，从而提高制冷系统的循环特性。其中添加的高导热材料包括多孔金属氢化物、混合稀土金属基质合金（Ni，Fe，La，Al，H）及后来出现的烧结金属粉末-吸附剂材料等。例如为了增强吸附床的导热系数，RON M 等[15-16]用金属氢化物粉末和铝粉末冷压缩制成多孔金属基质球状物。TUSCHER E等[17]研究了分别添加Al、Cu、Ni等金属材料后的CaNi5多孔固化储氢材料。结果都表明，添加金属粉末后的吸附剂，其高导热性[17 W/(m·K) ～ 20 W/(m·K)]大大提高了吸附动力性能，相比纯CaNi5吸附床增加了30%～50%。但是由于传统金属粉末粒径较大，堵塞吸附剂本身的吸附通道，影响了传质而且增加了系统的金属热容。而微米级及以下更小级别（纳米）金属粒子具有体积小、质轻、比表面积大的特点，在较小的质量分数下就可获得较大的表面积，添加少量的微米级金属就能大大提高吸附管的传热性能，以此保证了在增强导热系数的同时，尽量小的降低了对传质的影响。目前关于微米级金属在固体吸附式领域应用的研究还为之甚少，微米金属强化固体吸附剂传热传质性能机理还有待研究。在实验材料中添加微米级及以下金属粉末的研究中，周艳等[18]对正十八烷中分别添加纳米Cu粒子、纳米Al粒子及纳米Fe2O3粒子的复合相变材料的传热性能进行了实验研究。结果表明，材料导热系数随着纳米金属粒子质量分数的增加而显著提高，且纳米Al粒子-正十八烷复合相变材料导热系数的提高较其他两者更为明显。但由于纳米级金属粉末的成本很高，而且易结团，物性参数至今难以表征，本文采用综合效果最优的微米级金属粉末。

本文以吸附制冷单元管为研究对象，配制出不同粘结剂、微米金属粉末和 13X沸石分子筛粉末（或颗粒）比例的混合吸附剂进行解吸和吸附实验，并对吸附单元管在不同热源温度和风速下的制冷特性进行分析。从而研究微米金属粉末强化循环传热传质的性能，并与纯100%分子筛粉末（或颗粒）性能进行对比，总结微米金属粉末对吸附过程的影响规律，分析其性能的优劣。微米金属粉末的粒径为8000目（1.6 µm）～ 900000目（50 nm），而且在一定温度范围的真空状态下具有较好的化学稳定性（本实验管内抽真空压力维持在50 Pa左右）。13X型分子筛是指X型晶体结构的钠型，能吸附临界直径10A的分子，直径为2.0 mm ～2.8 mm。

1 吸附单元管的设计与装置

1.1 吸附单元管的结构设计

本文依据前人对沸石分子筛的烧结方法[19-20]，将配置好的复合吸附剂，加入适量的去离子水，搅拌均匀，使其润湿、稍具黏性，取混合物适量填充到模具中。为了减小制冷剂的传质阻力，在吸附器端的中心处设置一个制冷剂蒸汽通道，即用网筛将沸石分子筛颗粒阻隔在通道外，形成一个空心的通道。将制作好的模具按照一定的温度曲线高温焙烧至设定温度，保温一段时间后，脱模空冷得到成型的分子筛圆柱体，如图1所示。

图1 脱模成型分子筛圆柱体

随后，在吸附管内壁涂上一层导热胶，以减少吸附剂和换热壁面的接触热阻，然后将做好的分子筛圆柱体安装入吸附管中，吸附管端头作焊接处理。本研究中制冷单元管的吸附端长度为600 mm（直径30 mm），冷凝/蒸发端长度为1200 mm（直径为12 mm）。绝热段采用一根外径为12 mm，长50 mm的不锈钢管。

1.2 实验装置设计

对于吸附式制冷系统来说，其最主要的参数是压力、温度、吸附量、加热量、制冷量和循环时间。压力包括吸附床压力、冷凝器压力和蒸发器压力；温度包括解吸（脱附）温度、吸附温度、吸附床温度、蒸发温度和冷凝温度；吸附量包括整个循环时间内吸附床中制冷剂质量；加热量是指脱附过程中吸附床吸收的热量；制冷量是指冷凝/蒸发端在蒸发过程的制冷量；循环时间是指系统完成整个循环的时间。依据以上的参数需求，设计并搭建了微米金属强化烧结沸石吸附系统实验台，实验系统图如图2所示。

2 方案与条件

2.1 混合吸附剂的配比方案

目前的沸石分子筛吸附床中，分子筛本身的导热系数低以及沸石与换热壁面之间的接触热阻大，特别是吸附床中填充的是沸石分子筛颗粒，颗粒与颗粒之间导热是点接触，颗粒与换热壁面之间的接触也是点接触，严重影响了吸附床运行过程中的传热效果，吸附与解吸循环周期长、制冷效率比较低、单位质量吸附剂的制冷功率SCP也较低，因此，为了增加吸附剂的导热系数，并减小吸附剂与金属壁面间的接触热阻，改善吸附式制冷的性能，本实验中采用以下方法：在吸附床传热管中烧结成型沸石分子筛吸附剂，采用13X型分子筛活化粉（或颗粒）作为主要吸附剂原料，在13X活化粉中加入适量的粘结剂，再加入适当的添加剂（如微米金属、膨胀石墨等）增强吸附剂的导热性能。本实验通过比较7种烧结型沸石分子筛样品与 100%沸石分子筛粉末（或颗粒）的最大吸附量、循环时间和冷凝/蒸发端温度等参数，进行微米金属强化烧结沸石吸附剂的性能研究分析。具体沸石吸附剂、凹凸棒土粘结剂和微米金属等的配比用量见表1。

2.2 实验条件

实验有关具体条件如下：为了吸附单元管性能做对比，实验条件应保持一致，环境条件一直维持在环境温度Tamb=20℃，相对湿度Φ=50%。自然对流情况下风速不超过0.2 m/s，强制对流情况下风速为6 m/s，每根吸附单元管的实际注水为50 g，其它具体实验条件见表2。

图2 吸附单元管实验系统图

表1 各吸附单元管中混合吸附剂配比用量详细表

表2 各吸附单元管的实验条件

3 实验结果与分析

3.1 微米金属-沸石混合吸附剂的性能分析

在热源温度为300℃，环境温度Tamb=20℃，相对湿度Φ=50%，自然对流情况下，对内装7种烧结型沸石分子筛吸附剂的吸附单元管进行了一系列性能实验。其中，装有1#、5#、6#和7#样品（以分子筛粉末为主体的混合吸附剂）的吸附单元管冷凝/蒸发端温度曲线如图3所示；装有编号2#、3#和4#样品（以分子筛颗粒为主体的混合吸附剂）的吸附单元管冷凝/蒸发端温度曲线，如图4所示；各吸附单元管的脱附水量随时间的变化规律曲线如图5所示。

图3 1#、5#、6#和7#样品冷凝/蒸发端温度曲线（300℃，自然对流）

图4 2#、3#和4#样品冷凝/蒸发端温度曲线（300℃，自然对流）

图5 不同混合吸附剂的脱附量变化图

从图3中可以看出，吸附单元管中装有6#样品的最高冷凝温度（60.9℃）最高，装有1#样品的最高冷凝温度（55.6℃）最低；装有6#样品的最低蒸发温度（7.6℃）最低，装有 1#样品的最低蒸发温度（8.8℃）最高；装有6#样品的循环时间（235 min）最短，装有1#样品的循环时间（298 min）最长。由此，相比只有分子筛粉末和粘结剂的吸附管，装有微米铝粉添加剂（6#样品）的吸附单元管性能最佳，其次为微米铁粉和膨胀石墨。

图4中，吸附单元管中装有2#样品的最高冷凝温度（60.8℃）最大、最低蒸发温度（7.8℃）最低、循环时间（240 min）最短；与图3相比，2#样品的总体性能要优于 1#样品，稍差于 6#样品。由此得出，微米铝粉-分子筛粉末混合吸附剂的性能最佳，其次为微米铁粉和膨胀石墨。这是由于微米铝粉的导热性能优于微米铁粉和石墨，其次因为相同的填充容积，分子筛颗粒的填充量要小于分子筛粉末，因此总体微米金属-分子筛粉末混合吸附剂的吸附性能要优于微米金属-分子筛颗粒混合吸附剂。

如图5中所示，以分子筛粉末为主体的混合吸附剂的最大脱附水量明显高于以分子筛颗粒为主体的混合吸附剂的最大脱附水量，这是由于在相同的吸附管中，分子筛粉末可以填充的更多，吸（脱）附水的量也会相应的增大的缘故；另外无论从吸附管中填充以分子筛粉末为主体的混合吸附剂角度出发还是以分子筛颗粒为主的角度出发，都可以看出，添加微米铝粉的混合吸附剂吸附量最大，这是因为微米铝粉强化了吸附工质对的传热过程，使得烧结型的分子筛柱状固体内外表面温度易于趋于均匀，吸附端在加热过程中，分子筛柱状固体内侧温度也易迅速上升，吸附于吸附剂中的水能够脱附完全，由此增大了脱附水量。

3.2 热源温度的影响

热源温度是分子筛对水吸附效果的重要影响因素之一，热源温度过高或过低都将对吸附效果产生重大的影响，热源温度过低时，吸附冷管内的吸附剂没有解吸充分，循环效率降低，没能充分发挥吸附冷管的制冷性能；热源温度过高时，吸附冷管内吸附剂解吸充分，如果再提高热源温度，制冷剂的解吸量已经达到最大值，不可增加，而只有吸附冷管的显热耗热量增加，造成了不必要的能源浪费。在环境温度Tamb=20℃、相对湿度Φ=50%、自然对流情况下，内装6#样品的吸附单元管在不同热源温度条件下（热源温度分别为 200℃、250℃、300℃和350℃），其吸附管的脱附水量随时间的变化关系如图6所示。

从图6中可以看出以下几点：①当t=110 min时，吸附剂已经解吸出大部分水；②热源温度为200℃、250℃时，吸附剂脱水速度相对较慢，解吸时间较长；③热源温度为300℃、350℃时，吸附剂几乎解吸完全，再延长解吸时间已不能再解吸出水。由此总结出：在不同热源条件下，随着热源温度的提高，最大脱附水量趋于一个固定值；在一定的范围内，热源温度的提高有利于提升吸附剂的解吸效率，但热源温度超过一定值时，最大脱附水量几乎不变，吸附剂充分解吸所需时间（循环时间）已基本不能再缩短，而只会增加吸附床的显热耗热量，浪费能源。

图6 不同热源条件下6#样品的脱附水量变化图

3.3 风速的影响

换热方式对吸附管制冷循环特性有着重要的影响，对其影响的分析有助于我们优化吸附制冷系统、提高系统的效能。我们在环境温度Tamb=20℃，相对湿度Φ=50%，热源温度=300℃，风速v=0 m/s（自然对流）、3 m/s、6 m/s，单元管的解吸过程和蒸发过程均采用强制对流条件下，对吸附单元管循环过程做对比分析；6#样品循环过程的脱附水量随时间的变化规律如图7所示。

图7 不同风速下6#样品脱附水量随时间的变化

从图7中，我们可以看出在自然对流条件下，吸附单元管完成一个循环需要250 min，在风速为6 m/s的条件下，吸附管完成一个循环仅需125 min，时间缩短了一半，这是由于提高风速后单元管表面换热系数增大，解吸过程和蒸发过程的时间明显缩短的缘故。另外，在风速为6 m/s时，单元管的最大脱附水量为44.45 g，在自然对流条件下，单元管的最大脱附水量为44.02 g，由此，我们还可以得出：风速越大，循环中脱附速度的变化越大，但脱附水量的相对增加量比较小（约为0.98%）。

4 结论

对分别添加微米铝粉、微米铁粉、膨胀石墨-沸石混合吸附剂的吸附单元管做了一系列性能试验，结果表明混合吸附剂性能要优于 100%分子筛颗粒，其中添加微米铝粉-分子筛粉末的混合吸附剂吸附单元管体现出的性能最佳，其次为微米铁粉和膨胀石墨。

不同的热源温度和风速对吸附单元管性能也有着重要的影响。在一定范围内，随热源温度的升高，吸附剂脱附速度加快，解吸更充分，解吸量在300℃时达到最大值；随着风速的提高，循环时间缩短，在风速为6 m/s时的循环时间比在自然对流条件下缩短了一半。

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Experiment on Performance Strengthening of Sintered Zeolite Adsorbent for Adsorption Unit Tube

MENG Xiao-wei*, WU Wei-dong, ZHU Cheng-jian
(Institute of Refrigeration Technology, University of Shanghai for Science and Technology, Shanghai 200093, China)

An adsorption unit tube filled with micro-metal sintered zeolite composite adsorbent has been designed and manufactured. A series of performance experiments for the effects of various mixed adsorbents on the adsorption unit tube were carried out, and the refrigeration properties of the adsorption unit tube were also studied and analyzed under different heat source temperatures and wind speeds. The results show that the adsorption unit tube mixed with micro-aluminum has the best cooling performance, its desorption amount is increased by 31.8%, and the cycle time is also shortened by 117 min compared with 100% molecular sieve particles. The results also show that the increase of heat source temperature and wind speed shortens the cycle time, which is helpful for the improvement of the cooling performance of the adsorption unit tube.

Micro-metal; Mixed adsorbent; Adsorption unit tube; Refrigeration performance

10.3969/j.issn.2095-4468.2014.02.105

*孟晓伟（1988-），女，硕士研究生。研究方向：吸附式制冷新技术。联系地址：上海市杨浦区军工路516号动力一馆132室，邮编：200093。联系电话：18817583197。E-mail：mengxiaowei00@163.com。

上海市人才发展资金资助项目（2010008）；上海市教委科研创新项目（10YZ100）