常减压蒸馏装置常顶换热器腐蚀分析

赵 敏，康强利，马红杰，崔轲龙，李庆梅

(中国石油天然气股份有限公司独山子石化分公司研究院，新疆独山子833600)

蒸馏是炼油工业中一种最基本的分离方法，国内多数炼油厂通常以常减压蒸馏为第一加工装置，其腐蚀状况最为普遍。虽然多数炼油厂采取材质升级和一脱三注工艺等防腐措施，但常顶系统的腐蚀问题仍时有发生［1－2］。某公司10 Mt/a常减压蒸馏装置停工检修时，发现常压塔顶(常顶)双相不锈钢换热器管板表面腐蚀，有微裂纹。对该装置采取现场工艺防腐措施调查、实验室内模拟评定等手段，分析常顶系统换热器腐蚀的原因，并提出相应的防护对策。

1 常顶系统换热器腐蚀情况

常顶换热器用于油气与原油换热，管程介质为常顶油气，工作温度100～180℃;壳程介质为原油，工作温度25～120℃。换热器管束材质为双相不锈钢，管板材质为16Mn锻+6 mm堆焊层，管束与管板的焊接采用强度焊加贴胀。常减压检修时对换热器管束进行了清洗，发现管程介质入口侧管板堆焊层及换热管端部有大量小蚀坑，换热管端部及其与管板的焊缝等处发现少量表面微裂纹(见图1)。现场对换热器管板及管束进行成分检测，结果显示该双相不锈钢符合设计要求，同时对管束进行了涡流检测、未发现管束内部明显腐蚀减薄。

2 腐蚀原因分析

2.1 现场工艺防腐措施调查

(1)电脱盐效果

常减压蒸馏装置采用电脱盐及常顶注水、缓蚀剂、中和剂的防腐工艺措施。原油进入蒸馏装置后可以通过电脱盐脱除盐、水和其它杂质，减轻后续工段的腐蚀程度。电脱盐效果的好坏，直接关系到常顶系统腐蚀介质的浓度。因此，对蒸馏装置脱后盐含量监测数据进行了统计，结果发现，原油电脱盐装置运行状况较好，脱后盐质量浓度一直保持在3 mg/L以下。

(2)注剂和注水效果

在常顶冷凝冷却系统中加注高效油溶性缓蚀剂，缓蚀剂分子吸附在金属表面，切断腐蚀介质与金属的接触途径，从而达到减缓腐蚀的目的。塔顶同时加注有机胺中和剂，用于中和塔顶的腐蚀性酸液，提高冷凝液的pH值。另外，还在塔顶注脱硫净化水及塔顶冷凝水，通过注水控制和调节初凝区的位置，稀释初凝区的酸液，提高初凝区的pH值。为及时了解常顶系统注剂加注效果及系统腐蚀状况，2011年3月至7月对常顶回流罐冷凝水的监测情况进行了统计，监测数据如图2所示。由图2可知，常顶冷凝水中pH值波动较大，最小为4.92，最高为8.53。这些波动说明现场工艺防腐措施效果不平稳，对常顶换热器造成一定的腐蚀。

图1 换热器管板腐蚀状况Fig.1 Corrosion condition of heat exchangers tube plate

图2 常顶回流罐冷凝水监测Fig.2 Monitoring of atmospheric tower overhead reflux accumulator condensate

(3)挂片腐蚀

为了进一步了解换热器管程的腐蚀环境及腐蚀性介质的情况，对蒸馏装置常顶安装的在线旁路试验釜中的挂片情况进行了统计。两种挂片材质分别为20号钢和16MnR，试验釜中的介质与常顶换热器管程中的介质种类、条件均相同。分别对不同时间放入的挂片进行了观察。两种材质的腐蚀速率结果见表1。从挂片典型腐蚀形貌(见图3)可以看出，试片未清洗前，外表面积满黑褐色油垢，清洗处理后可见试片表面有明显的小蚀坑，其主要腐蚀形态是垢下腐蚀引起的局部坑蚀。与换热器管板的腐蚀情况相似。

2.2 室内腐蚀环境模拟实验

为了查清腐蚀原因，了解在用缓蚀剂及中和剂之间的匹配性等情况，在实验室内对在用缓蚀剂、中和剂进行了72 h模拟实验。实验介质为质量浓度为500 mg/L的Cl－、质量浓度为200 mg/L的H2S和质量浓度为100 mg/L氨混合的腐蚀溶液，在腐蚀溶液中加入质量浓度为5.0 mg/L的缓蚀剂，与现场工艺加注的浓度一致。实验时腐蚀溶液用中和剂将pH值调整到7.68，实验温度为80℃，挂入20号钢进行腐蚀实验。

表1 旁路试验釜腐蚀监测结果Table 1 Monitoring results of hanging pieces in bypass device

图3 挂片腐蚀形貌Fig.3 Corrosion pattern of hanging pieces

实验过程中发现，实验进行到约0.5 h时腐蚀溶液有明显分层，充分摇匀后约5 h试样分层消失。实验结束后将试片取出，试片表面结有很多黑色的垢，试片清洗后表面呈现多处坑蚀(见图4)，与旁路试验釜试片及现场设备表面所见相似。可见，注剂加入后试片表面仍存在结垢、点蚀的现象。

2.3 原因分析

原油中无机氯化物如MgCl2和CaCl2易受热分解，生成HCl，遇水形成较强腐蚀性的环境。虽然电脱盐能够有效脱除原油中的无机氯化物，但原油中所含有的有机氯化物无法通过电脱盐有效脱除，在加工过程中受热分解，产生腐蚀性介质HCl。因此，既使原油脱后盐质量浓度不大于3mg/L，但塔顶低温部位的HCl-H2S-H2O腐蚀仍然存在。

图4 加入助剂的试片形貌Fig.4 Corrosion pattern of hanging pieces with addition agent

虽然常顶系统采取了注水稀释初凝区酸液的措施，但常顶注水量仅占馏出量的3.85%，而国内同行业该部位注水量为馏出量的5% ～7%，无法达到充分稀释HCl-H2S等腐蚀介质浓度、提高换热器壳程流速从而冲走垢层等目的。注水水质为脱硫净化水加部分塔顶冷凝水，脱硫净化水中氨、氮含量较高，增加塔顶腐蚀环境的复杂性。API571—2003炼油厂固定设备损伤机理中指出，常减压塔塔顶、顶部塔盘、塔顶管线及换热器容易发生NH3HCl结垢和腐蚀，腐蚀程度取决于NH3和HCl的浓度，在温度大于水的露点温度时会腐蚀管线和设备。

另外，常顶所加注的缓蚀剂和中和剂分别为油溶性和水溶性注剂，注剂组分及性质的不同加上注水水质较差，增加了形成垢下腐蚀的机会。换热器在制造过程中可能会存在一定的残余应力，因此在应力集中部位出现微裂纹。

通过上述分析，认为常顶换热器材质符合设计要求，常顶原油-汽油换热器汽油入口端腐蚀主要是HCl-H2S-H2O腐蚀、垢下腐蚀以及应力共同作用的结果。

3 对策

(1)做好电脱盐的前提下，继续优化工艺防腐措施。通过试验选择最佳的注剂种类及注剂量，考虑两种注剂之间的匹配性，同时做好注剂更替过程中的系统置换工作，精细操作，减少工艺防腐效果的波动性，最大限度控制系统腐蚀。

(2)增大常顶系统注水量，注水量可提高到馏出量的7%左右，充分达到使露点前移、稀释HCl-H2S等腐蚀介质浓度、提高换热器壳程流速等目的。如果条件允许需改善注水水质，并严格控制各种离子含量，同时注水要考虑溶解氧的腐蚀因素，避免腐蚀加剧。

［1］ 刘香兰.常压蒸馏塔顶系统的腐蚀与防护［J］.腐蚀科学与防护技术，2011，23(3):281-283.

［2］ 赵淑楠，张绍举，刘钧泉.常减压装置空冷器腐蚀失效及对策分析［J］. 腐蚀与防护，2010，31(3):245-247.