Fenton试剂氧化法处理印染废水实验研究

武耀锋

（中国通用机械工程有限公司，北京100050）

Fenton试剂氧化法处理印染废水实验研究

武耀锋

（中国通用机械工程有限公司，北京100050）

通过将Fenton法应用于印染废水的处理，研究pH值、温度、反应时间、Fe2+投加量以及H2O2投加量对Fenton试剂处理印染废水的影响，同时确定Fenton法处理印染废水的最适反应条件。实验结果表明：（1）最适反应条件，即pH值、温度、反应时间、Fe2+投加量、H2O2投加量分别为3，50℃，45 min，70 mg/L，2.5mL/L，此时COD的去除率最高，为66.60%。（2）pH值为3时，下列因素对COD的去除率影响程度大小依次为H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反应时间＞反应温度。

Fenton法；化学需氧量COD；去除率

印染行业是工业废水排放大户，约占整个纺织工业废水排放量的80%[1]。印染废水组成复杂，多数分子是以苯环为核心的稠环、杂环结构，属于高度稳定且有高致癌性的废水，难以降解，并含有大量残余的染料和助剂。目前印染废水主要问题是残余染料所产生的色度，染料废水中颜色来源于染料分子的共轭体系[2-5]。Fenton试剂是由H2O2和Fe2+混合得到的一种强氧化剂，H2O2被Fe2+催化分解生成羟基自由基（·OH），并引发更多的其他自由基，而（·OH）能够氧化打破这种共轭结构，使之变成无色的有机分子进一步矿化。采用Fenton试剂氧化法[6～9]对染料废水进行处理具有高效低耗、无二次污染的优势，其主要的缺点就是处理成本高。

1 实验

1.1 水样

实验采用的印染废水取自山东某医用器材生产厂的生产废水。其生产过程中的用水主要用于漂白纱布。因此废水主要为污染较轻的漂白废水及少量染色废水。主要污染物是COD。

水样要采集于玻璃瓶中，应尽快分析。不能立即分析时，应加入硫酸至pH值＜2，置4℃下保存。但保存时间不多于5 d。采集水样的体积不得少于100 mL。取样时将水样充分摇匀，取出20.0mL作为实验水样。

1.2 试剂与仪器

试剂：硫酸银、硫酸汞、硫酸重铬酸钾、硫酸亚铁铵、氢氧化钠、邻苯二甲酸氢钾、邻菲罗啉、硫酸亚铁、双氧水（30%）。

仪器：分析天平、电热恒温鼓风干燥器、数显恒温水浴振荡器、pH计、电加热套、定性滤纸。

1.3 检测方法与计算

1.3.1 检测方法

采用单因素与正交实验相结合的方法，改变影响因素（pH值、温度、反应时间、投加量以及投加量配比），以COD去除率为指标，绘制趋势图，由图得出Fenton法处理印染废水的最适条件。

COD指标的测定方法采用重铬酸钾国标法（GB11914-89）。Fenton试剂氧化过的废水由于含有Fe2+的影响，在重铬酸钾法测定COD时，Fe2+被氧化至Fe3+会导致测定结果偏大，因此在水样中加入过量的碱至pH值在13～14内，加热至60℃左右，冷却后，过滤，再用重铬酸钾方法来测定COD。

1.3.2 计算

以mg/L计的水样化学需氧量，计算公式如下：

式中：C——硫酸亚铁铵标准滴定溶液的浓度，mo1/L；

V0——空白实验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

V1——水样测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，mL；

V——水样的体积，mL；

8——氧（1/2O）摩尔质量，g/mol。

CODCr去除率（%）为：

式中：CODCr1——处理前水样CODCr；

CODCr2——处理后水样CODCr。

1.4 COD去除率实验

结合文献报道，Fenton体系在pH值3.0左右的氧化性能最好，且受处理的废水类型的影响不大，因此pH值初步选为3.0。

由于反应温度、反应时间、Fe2+投加量、H2O2投加量各反应因素之间的复杂关系，采用以H2O2投加量（A）、Fe2+投加量（B）、反应时间（C）、反应温度（D）为变量的4因素4水平的正交实验，方案见表1，2。

表1 因素水平表

表2 正交实验结果

1.5 单因素实验

pH值、温度、Fe2+投加量、H2O2投加量、反应时间对COD去除率的影响见图1～5。

图1 pH值对COD去除率的影响

图2 温度对COD去除率的影响

图3 Fe2+投加量对COD去除率的影响

图4 H2O2投加量对COD去除率的影响

图5 反应时间对COD去除率的影响

2 结果与讨论

2.1 去除COD的最适反应条件

通过对表2正交实验结果的数据分析，可以得出：在所选定的4个影响因素中，H2O2的投加量对废水中COD的去除率影响最大，其次是催化剂Fe2+的投加量，再次是反应时间，最后是反应温度，即所选影响因素的影响力由大到小的关系为:C（H2O2）＞C（Fe2+）＞反应时间＞反应温度。最适反应条件，即反应温度、反应时间、Fe2+投加量、H2O2投加量分别为50℃，45 min，70mg/L，2.5mL/L，即实验序号为11的实验对COD的去除率最高，为66.60%。

2.2 各因素对COD去除率的影响

2.2.1 pH值对COD去除率的影响

由图1可以看出，COD的去除率随着pH值的变化先升高后降低，pH值在2～3范围内COD的去除率随着pH的升高而升高，当升到3时达到最高值，此时COD去除率达到62%，此后，随着pH值的增大，COD去除率逐渐降低，最佳pH值为3。Fenton试剂是在酸性条件下发生作用的，在中性和碱性环境中，Fe2+不能催化H2O2产生·OH。按照经典的Fenton试剂反应理论，pH值升高不仅抑制了·OH的产生，而且使溶液中的Fe（Ⅱ）以氢氧化物的形式沉淀而失去催化能力。当pH值过低时，溶液中的H+浓度过高，反应受到抑制，Fe（Ⅲ）不能顺利地被还原为Fe（Ⅱ），催化反应受阻。即pH值的变化直接影响到Fe2+，Fe3+的络合平衡体系，从而影响Fenton试剂的氧化能力。一般废水pH值在3左右时，COD去除率较高，但针对不同的工业废水，其适宜的pH值范围不尽相同，在本实验条件下，Fenton法处理印染废水的最适条件pH值为3。

2.2.2 温度对COD去除率的影响

由图2可以看出，COD去除率随温度变化先升高后降低，在20～50℃，COD去除率随温度的上升而增大，且增大的较快，在50～80℃，COD去除率随温度的升高反而下降，但下降趋势缓于上升趋势，COD去除率最大值在50℃时。根据反应动力学原理，随着温度的增加，反应速度加快。但对于Fenton试剂这样的复杂反映体系，温度的升高，不仅加速了正反应的进行，也加速副反应。因此，温度对Fenton试剂处理废水的影响复杂。适当的温度可以激活·OH，使其活性增大，有利于·OH与废水中有机物的反应，可提高废水COD的去除率；温度过高会使H2O2分解成H2O和O2。不利于·OH的生成，反而会降低废水COD的去除率。最适温度同时也与废水所含的有机物种类有关，在本实验条件下，Fenton法处理印染废水的最适温度条件为50℃。

2.2.3 Fe2+投加量对COD去除率的影响

由图3可以看出，COD去除率随着Fe2+投加量的变化而变化，开始时，随着Fe2+投加量的增加去除率增大，到达最大值后，反而下降，最大值出现在70 mg/L时。Fe2+是Fenton反应体系的催化剂，是反应发生的必要条件，当体系的Fe2+浓度过低时，体系中反应速率较慢，使得对染料降解发生很慢，降解过程受阻，COD的去除率较低，随着废水中Fe2+投加量的增加，COD的去除率增加，当Fe2+的浓度达70mg/L时，随着废水中Fe2+在溶液中浓度的增加，COD的去除率不再增加，反而有下降的趋势。

2.2.4 H2O2对COD去除率的影响

由图4可以看出，不同的H2O2投加量对COD去除率的影响较大，先上升后下降。在达到最大去除率前，COD的去除率升高较快，而达到COD最大去除率后，其下降趋势变缓。最大去除率出现在2.5mL/L时，在H2O2的浓度较低时，H2O2的浓度增加，产生的·OH增加，所产生的·OH全部参与了与有机物的反应；当H2O2的浓度过高时，副反应明显，部分H2O2发生无效分解，释放出O2。

2.2.5 反应时间对COD去除率的影响

由图5可以看出，随着反应时间的延长，COD的去除率逐渐增大，在反应45min后，COD的去除率基本维持稳定的状态，此时可以认为反应停止，通过延长反应时间继续提高COD的去除率无法实现。因此，最佳反应时间为45min。

3 结论

（1）较原有的生物处理系统对印染废水COD去除率为50%左右甚至更低，Fenton法处理印染废水的效果良好，去除率达到60%以上。Fenton试剂具有很强的氧化能力，可有效降解难降解有机物。Fenton法处理印染废水具有高效低耗、无二次污染的优势，其主要的缺点是在处理大量废水时成本较高。

（2）Fenton法处理印染废水的效果受到多种因素的影响，如反应时间、反应温度、反应pH值、H2O2投加量、Fe2+投加量。在pH值为3的情况下，下列因素对COD去除率的影响程度大小依次为H2O2投加量＞Fe2+投加量＞反应时间＞反应温度，同时这些因素之间也相互作用，不同种类的废水各因素的影响程度及其相互间的作用是不同的。

（3）本实验条件下的最适反应条件：pH值为3，反应温度为50℃，反应时间为45 min，Fe2+投加量为70mg/L，H2O2投加量为2.5mL/L。

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发改委发布34项低碳技术目录垃圾焚烧发电进入名单

近日，国家发改委发布《国家重点推广的低碳技术目录》征求意见稿，以下简称《目录》，一共列出34项低碳技术。而在“垃圾围城”、低碳减排压力等现实背景下，生活垃圾焚烧发电技术也进入了这份名单。

生活垃圾焚烧发电技术入选《目录》，预计未来5年将投入260亿元。对此，发改委能源中心研究员姜克隽称，从未来的垃圾处理来看，焚烧发电肯定是最佳选择，我国以后要普遍推广垃圾焚烧发电技术，国家除了从低碳应用角度要给予优惠政策外，还要用垃圾收费来加以解决。随着我国城镇化的快速发展，城市生活垃圾收运量每年以近10%的速度增长，我国年产生活垃圾已近3亿t，生活垃圾无害化已经让一些城市“疲惫不堪”，陷入了垃圾围城的局面。

我国生活垃圾的主要处理方式有填埋、焚烧和堆肥，但是，综合考量土地资源、减量化、可能源化利用等因素，垃圾焚烧处理方式备受推崇。发改委介绍，预计未来5年，生活垃圾焚烧发电技术在市政生活垃圾处理领域的推广比例可达30%，日处理垃圾量可达10万t以上。从投资规模来看，预计未来5年，生活垃圾焚烧发电技术总投入将达到260亿元，在34项技术中，位列第三。目前，全国已建成各类垃圾焚烧发电厂100多座，处理规模已超过垃圾收运总量的20%。

近年来，我国通过引进创新和自主研发，成功实现了垃圾焚烧技术国产化，并在我国长三角、珠三角等地区推广应用。

Experimental study on dyeing wastewater treatment by fenton oxidation

WU Yaofeng
（China National GeneralMachinery Engineering Corporation（GME）,Beijing 100050,China）

The influence of pH,reaction tem perature,reaction tim e,dosage of Fe2+and H2O2on treating dyeing w astew ater and the optim um reaction conditions w ith fenton oxidation have been studied.The optim um reaction conditions of pH,tem perature,reaction tim e,dosage of Fe2+and H2O2respectively w ere 3,50℃,45 m in,70 m g/L, 2.5 m L/L,w hen the rem oval ratio of COD reached the m ax,w hich w as 66.60%.W hen pH w as 3,the influence degree of the follow ing factors on the rem oval ratio of COD w ere:Dosage of H2O2＞dosage of Fe2+＞reaction tim e＞reaction tem perature.

fenton oxidation;COD;rem oval ratio

X505；O636.1

：A

：1674-0912（2014）08-0027-04

2014-05-23）

国家自然科学基金资助项目（51308314）

武耀锋（1978-），女，硕士，工程师，专业方向：环境工程。