失效动力锂离子电池再利用和有用金属回收技术研究

赵煜娟，夏明华，于洋，王洋，纪常伟,孙玉成

（1.北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124；2.北京普莱德新能源电池科技有限公司，北京102606）

失效动力锂离子电池再利用和有用金属回收技术研究

赵煜娟1，夏明华1，于洋2，王洋1，纪常伟1,孙玉成1

（1.北京工业大学环境与能源工程学院，北京100124；2.北京普莱德新能源电池科技有限公司，北京102606）

动力锂离子电池以其贮电能力大、充放电速度快等优点被广泛应用在电动汽车上，近年来失效电动汽车动力锂离子电池报废量不断增加，但未得到有效处理回收，造成了巨大的资源浪费和环境污染。失效电池还有80%左右的容量可以使用，可以在场地车或者储能电站进行再利用，以达到材料和电池的最大利用率；同时电池中含有多种有用金属（如Co，Al，Ni，Li等）且相对含量较高，极具回收价值。针对失效动力锂离子电池的再利用和有用金属的各种回收方法进行了评述。

失效；动力锂离子电池；金属；回收

随着动力锂离子电池在电动汽车上的应用技术日趋成熟，全球锂离子电池市场规模在几年内呈现几何级数的增长。而实际运营中当电池低于原有电容量80%时，就不再适合在电动汽车上使用，但是我国电池的回收率却不足2%，大量废弃的电池造成了资源能源浪费和环境污染。退运电池直接作为废电池处理则其价值没有得到最大的发挥，材料特别是正极材料没有得到最充分的利用。梯次利用可以很好地解决这个问题，通过梯次利用可以让动力电池性能得到充分的发挥，还可以降低成本。目前有很多企业致力于动力电池的余能研究，但是进展缓慢，研究比较成熟的还是对于电芯材料的再生及回收。我国金属矿产资源有限，矿石品位较低[1]。动力电池中含有大量的有色金属，如表1所示，若能将动力电池作为高品位有色金属资源实现有效回收，也会具有重大的经济价值[2，3]，也可避免因处置不当带来的一系列环境问题，这属于梯次利用的最后阶段。

1 动力锂电池的结构和成分

对于一个完整的动力锂离子电池系统，主要包括电池组、电池管理系统(BMS)、高压安全系统和检测单元等组成，如图1所示。动力电池的核心部件是锂离子电芯，在使用中把若干个电芯按照串联或并联的方式组合起来，并分为若干模块方便BMS对电芯的温度、电流、电压等信息实时监测。动力电池的电芯包括正极、负极、集流体、隔膜、外壳等部件，正极材料包括镍钴锰材料、NCA、磷酸铁锂等，负极材料主要是碳基材料。

图1 动力锂离子电池结构示意图[4]

2 梯级利用介绍

如前所述，动力电池容量衰减至初始的80%，因充电续航里程的明显减小，意味着车用动力电池车载使用的终结。但对于比能量要求不高的储能应用来说，动力电池仍具有较大的使用价值，在电池不同寿命阶段加以开发利用来提高电池利用率，从而降低全寿命阶段的使用费用。

针对退换下动力电池前期的梯次利用问题，设计了电动场地车、叉车以及UPS电源等二级需求设备。通过实验摸索，对寿命到期的动力电池进行全部评估以获得有梯次利用价值的电芯；然后建立梯次利用电芯数据库，并分别从容量和功率角度对所述有梯次利用价值的动力电池进行筛选，重新分组匹配，最后对梯次筛选后的动力电池分级使用。具体步骤如下。

（1）外观筛选。剔除变形、漏液电池。

（2）基本性能筛选。剔除电压明显高于或低于正常阈值的电池，剔除内阻异常偏大的电池。

（3）建立数据库。对剩余电池进行电性能测试，按条码建立数据库，并抽检安全测试。

（4）按需配组。对性能良好的电芯按照电压、容量、内阻等根据场地车等组成符合要求的电池模组。

（5）成组装配。多模组连接成新电池包，检测是否符合使用要求。

（6）初期跟进验证。初期连续使用测试跟进。

（7）拆解回收。不能成组的电池进行材料再生和回收。

3 电池材料回收现状

在电池梯级利用的最后阶段，所有的电池都要进入到报废阶段，进行材料回收才能避免资源浪费和环境污染。国内外关于失效动力锂离子电池的研究报道和大规模应用并不多。日本东芝公司将电池以放电方式击碎，对有用金属进行干性分选，再根据化学性质的差异，用H2SO4+H2O2对其处理，除去铜、铝等杂质，电分解后得到氢氧化钴，最终钴和锂的最终回收率为70%～80%。美国Toxco公司[5]开发的锂电池回收处理技术是在液氮环境下低温冷冻电池，从而使其材料的化学性质变得不活泼，然后拆开电池，分离其中的材料。

对于动力锂电池的回收提取工艺国内多数厂家不具备回收技术与能力，一般将废电池或废料统一出售，目前湖南邦普循环科技有限公司从事回收方面工作且较为系统。大部分研究者的工作还是处于试验性质，李勋创[6]根据粘结剂PDVF的性质，选择使用极性较小且较廉价的丙酮溶解PDVF，分离正极和集流体铝片，并且实验使用的丙酮以及铝片均可回收再利用，是一种经济环保的绿色技术。孙亮[7]釆用真空热解的方法预处理废旧锂离子电池正极材料，有机粘结剂基本除去，正极活性物质大部分从铝箔上脱落分离，铝箔保持完好，直接以其金属态回收，避免了预处理过程对环境的危害。关于电极材料中有用金属提取方法国内的研究有很多，比如高温熔炼成合金、酸浸、碱浸、生物浸出、溶剂萃取、电解等多种方法提取有价金属。

4 锂离子电池有价金属回收技术

目前，锂离子电池为主的有价金属回收技术研究有很多，从提取工艺上看大体上可分为3大类：干法回收技术，湿法回收技术，生物回收技术。3种方法各有优点和不足，下面将逐一评述。

4.1 干法回收技术

干法回收是指不通过溶液等媒介，直接实现材料或有价金属的回收方法，主要是通过物理分选法和高温热解法，对电池破碎进行粗筛分类，或高温分解除去有机物以便于进一步的元素回收。干法回收不经过其他的化学反应，工艺流程较短，回收的针对性不强，是实现金属的分离回收初步阶段。

4.1.1 机械分选法

机械分选法是利用电池不同组分的密度、磁性等物理性质的不同，采取破碎、筛分等手段将电池材料粗筛分类，实现不同有用金属的初步分离回收的目的。

周旭[8]利用铜箔与碳粉的密度不同，采用机械破碎与筛分方法分离了失效锂电池负极的铜箔与碳粉，铜的粒度越小纯度越高，最终铜的回收率可达95.2%。贺文智等[9]采用锤式破碎、振动筛分与气流分选组合工艺对废锂电池负极材料进行了分离与回收，铜的回收率达92.3%，产品纯度达84.4%。总的来说，由于锂离子电池的结构比较特殊，活性材料和集流体粘合紧密，不易解体和破碎，在筛分和磁选时，存在机械夹带损失，因此很难实现金属的完全分离回收。

4.1.2 高温热解法

高温热解法主要通过高温焚烧分解去除粘结剂，使材料实现分离，同时经过高温焚烧，电池中的金属会氧化、还原并分解，形成蒸汽挥发，通过冷凝将其收集。日本的索尼和住友公司研究表明，在1 000℃下对废锂离子电池进行焚烧，可有效去除电解液及隔膜，焚烧后的残余物质包括Fe，Cu，Al等，通过筛分、磁选将其分离[10]。该方法虽然工艺简单，产物单一，但耗能较高，比较适合预处理过程。

4.2 湿法回收技术

湿法是以各种酸碱性溶液为转移媒介，将金属离子从电极材料中转移到浸出液中，再通过离子交换、沉淀、吸附等手段，将金属离子以盐、氧化物等形式从溶液中提取出来。

湿法回收技术工比较艺复杂，但各有价金属的回收率较高；尤其是针对贵金属Co，Ni回收的研究较多。湿法浸出-沉淀法对有价金属Co及Li的回收较为有效，利用NaHCO3和Na2CO3为沉淀剂，得到CoCO3和Li2CO3。各回收方法见表2所示。

目前动力电池正极材料中Li元素的回收更有意义，Li元素的回收目前主要有沉淀法、萃取法及离子筛分离。沉淀法是通过向蒸发浓缩得到高浓度锂含量的溶液中加入饱和碳酸钠溶液，热过滤，得到碳酸锂沉淀[12]。溶剂萃取法提取锂的关键在于选取合适的萃取剂，许多醇类卜二酮类和烷基磷类对锂均有很好的萃取效果[20]。HayashiMasaru等[21]用酸将正极材料溶解后，加碱沉淀钴，得到含锂的滤液，用脂肪族醇类萃取出锂化合物。离子筛型就是预先在无机化合物中导入锂离子生成复合氧化物，经酸处理抽取出Li+，形成规则空隙结构，这种空隙对Li+有吸入并形成最佳晶体结构的能力[22]。张丽芬等[23]研究了偏钛酸型锂吸附剂的合成及吸附性能，偏钛酸型锂吸附剂H2TiO3对锂的抽出率达到98.86%，钛几乎不溶损。虽然锂吸附剂对于锂离子可以产生定向吸附，但要形成工业化的回收工艺，其吸附容量还需要进一步提高。

湿法回收技术虽然步骤多，工艺较其他方法复杂，但是由于回收条件的精细控制可以实现特定元素的回收，并且得到的回收产品的纯度较高。

4.3 生物回收技术

生物回收技术是一种工艺简单、成本经济、环境友好的回收技术，主要是利用微生物浸出，将体系的有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来，得到含有效金属的溶液，实现目标组分与杂质组分分离，最终回收锂、钴等有价金属。Xin等[24]使用硫氧化细菌和铁氧化细菌有效地浸出了钴、锂元素。邓孝荣[25]研究了从污泥中采集氧化亚铁硫杆菌菌种在不同的浸出条件下对钴酸锂浸出率的影响。目前，应用生物浸出技术处理废弃锂离子电池的研究才刚刚起步，还有许多难题需要解决，如高效菌种的培养，周期过长，浸出条件的控制等[26]。生物回收技术虽然还有许多难题需要解决，但其低成本、污染小、可重复利用的特点，是未来锂离子电池回收技术发展的理想方向。

4.4 电极材料再生处理法

对金属元素单独分离、分别回收的方法，虽然较成熟、实用，但存在成本高和产品价值低的缺点。但是赵红等[27]采用盐酸溶解废旧磷酸铁锂后，添加铁或锂将其配成具有一定质量的锂铁磷溶液，水热合成磷酸铁锂。与其他工艺相比，通过再生处理使失效电极材料能重新作为电池材料二次使用显得更为有优势。

吴芳[28]也进行了相关研究，对浸出液进行选择性除杂，调节各金属盐的比例，用化学共沉淀技术直接生成钴镍锰酸锂前驱体，与适量锂盐混合热处理得到正极材料。废旧电池材料再生处理大大缩短了工艺流程，缩短了将各种有价金属单独分离后再当作原料混合在一起合成新的电极材料的过程，有利于产生可观的经济效益，推动锂离子电池回收的工业化。

5 结论

失效电动汽车锂离子电池可以再一次进行分组和匹配，在电动场地车或储能电站使用，来达到利用最大化，降低了电池成本和因提前报废而导致的材料浪费。动力电池的前期梯次利用目前大部分还都处于研究实验阶段，还有很多问题需要解决，从电动汽车退换的电池，从材料上来说可以满足中低端产品要求，但是旧电池本身增加了更多的不稳定因素，相对于全新的电池来说需要更完备的电池管理系统来保证电池组的安全。这也需要更多的同行参与进行研究。

完全报废电池中有用金属回收技术主要有：干法回收技术、湿法回收技术和生物回收技术，这些工艺研究也适用于大部分锂电池。当前使用的回收工艺大多是几种方法的组合，各有利弊。干法回收技术能耗较高并且得到的产物大多为混合物，仍需后续的湿法冶金等方法进行精制，以获得高纯度的目标产品。湿法回收工艺发展得较为成熟且效率较高，对于含有贵金属的镍钴锰三元材料等可采用湿法进行有效的元素回收，但因消耗大量的酸、碱及沉淀剂等而易形成二次污染。相比而言，生物回收技术可实现有机废物与废旧电池的综合治理，但技术尚不成熟，有待进一步研究发展。此外通过再生处理，使失效电极材料重新作为电池材料二次使用也有很大的优势。

现有的废旧锂离子电池的资源化回收利用方法主要集中在正极材料中钴、锂等少数元素上，需要进一步拓展回收范围。同时，对于电池中的电解质缺乏相应的无害化和资源化利用技术，需要进一步的关注。基于资源再利用以及环境保护的长远发展考虑，废旧锂离子电池资源化技术研究应该朝着有效降低成本、减少二次污染、增加回收物质种类和提高回收率方向发展，同时以低能耗、低污染为特点的方法在回收工艺中的应用也将成为今后研究的重点。

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环保部启动电子废物无害化处理项目

日前，“通过环境无害化管理减少电器电子产品持久性有机污染物和持久性有毒化学品排放全额示范项目”在北京正式启动。环境保护部对外合作中心副主任余立风在启动会上说，随着科技快速发展，电子新产品不断出现，电子废物处理也必须重视科技前沿、规范处理技术等，以避免产生新的污染。

项目由联合国开发计划署（UNDP）与环保部对外合作中心共同开发，执行期48个月，将通过对电器电子产品的全生命周期分析，开展政策标准完善、监管能力加强、生态设计、回收体系和处置技术示范等活动，推动我国电子废物环境无害化管理体系和技术标准体系的完善，以减少持久性有机污染物等全球关注环境污染物的排放等。

据统计，目前我国已逐步进入电子产品报废高峰期，每年产生230万t电子垃圾。其中，每年报废的电视、电脑、洗衣机各500万台，电冰箱400万台，手机1 000万部；每年电器电子产品报废量，以5%～10%的速度快速增长。到2020年，全球将可能每年产生2亿t电子垃圾，其中一半来自我国。

环保部对外中心高级项目官员田亚静说，有调查表明，全球大部分的电子废物通过不同途径进入我国。我国的电子废物问题就是世界的电子废物问题。

田亚静说，项目在湖北省、江苏省和天津市进行试点，通过处置技术示范和回收体系示范，增加50%的回收量和正规回收企业的处置量。项目成果还将在全国推广，最终将细化完善电子废物处理处置管理政策，编制相关技术指南与操作规程；开发带元器件废旧电路板处理处置技术，评估光板破碎废旧电路板技术，完成火法处理废旧电路板技术示范；对拆解过程中非金属类附加值低的材料再利用，进行风险评估；制定推广计划，培训技术工人等，实现每年5 000 t含溴带阻燃剂的塑料，及每年5 000 t CRT玻璃的无害化处置等。

Study on the reuse and valuablemetals recovery of spent power lithium-ion batteries

ZHAO Yujuan1,XIA Minghua1,YU Yang2,WANG Yang1,JIChangwei1,SUN Yucheng1
（1.College of Environmental and Energy Engineering,Beijing University of Technology,Beijing 100124,China; 2.Beijing Pride Power System Technology Co.LTD,Beijing 102606,China）

Pow er Lithium-ion batteries are w idely used in electric vehicles because of their large theoretical capacity and fast charge-discharge perform ance.The increasing volum e of scrap pow er Lithium-ion batteries brings about great w astes of resource and serious environm ental pollution.The scrap pow er batteries also have about 80%of the capacity w hich can be reused at field vehicle or energy storage pow er station to achieve the m axim um utilization of m aterials and batteries.It is im portant and necessary to recycle spent pow er lithium-ion batteries because they possess high contents of valuable metals (Co,Al,Ni,Li,etc.).This paper review s the methods of spent pow er Lithium-ion batteries reuse and valuablem etals recovery in details.

spent;pow er Lithium-ion batteries;m etal;reuse and recovery

X77

：A

：1674-0912（2014）07-0027-05

2014-04-25）

北京市科委项目（K2005015201301）

赵煜娟（1974-），女，河南人，副教授，研究方向：锂离子电池正极材料。