正交试验优化金红石型钛白粉锆铝包膜工艺研究

侯清麟，王靖文，段海婷，陈隆，侯熠徽

（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007）

正交试验优化金红石型钛白粉锆铝包膜工艺研究

侯清麟，王靖文，段海婷，陈隆，侯熠徽

（湖南工业大学包装与材料工程学院，湖南株洲412007）

以金红石型钛白粉为原料，以分散剂用量、锆铝包膜剂的比例、搅拌速度和陈化时间为影响因素，采用L9(34)正交试验，研究了金红石型钛白粉表面锆铝二元包膜的最佳工艺条件。通过Zeta电位分析确定了较佳的工艺条件，同时利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、X射线粉末衍射仪等对所得基料A和最佳包覆条件下包膜的样品B的结构和性能进行了表征。结果表明：在分散剂添加质量分数为1.0%，锆铝包膜剂的质量之比为2:1，搅拌速度为270r/min，陈化时间为2 h的条件下，ZrO2和Al2O3能通过Ti—O—Zr和Zr—O—Al键键合在金红石型钛白粉的表面，形成较为稳定的包覆层。

正交试验；金红石型钛白粉；锆；铝

0 引言

二氧化钛TiO2俗称钛白粉，是性能优良的白色颜料，被广泛应用于涂料、塑料、橡胶等领域中，其用量占全部白色颜料用量的80%[1-2]。未经表面处理的TiO2，由于晶格本身的光化学活性，易使其周围的有机物氧化降解，产生黄变、失光、粉化等物理化学变化，影响产品的寿命。通过表面包膜处理，可使TiO2与介质（如水、空气等）间形成一道屏障，让光学反应难于发生，从而提高产品的耐候性能。

目前，选用无机单物质包覆钛白粉的生产工艺已比较成熟[3]，但单物质包覆对提高钛白粉的性能有限。如采用单铝包覆虽能阻止或减少光化学反应的发生，提高体系耐候性，但氧化铝在TiO2表面的附着力较差。研究表明，若TiO2在包铝之前即包覆一层过渡金属氧化物，不仅能促进包覆层与TiO2粒子间的附着力，还能更好地提高钛白粉的光稳定性能[4]。为了获得性能优异的钛白粉，本研究拟采用金属锆作为过渡层，在金红石型钛白粉表面进行锆和铝的二元包膜，并探讨其最佳工艺条件。

传统研究中多采用单一变量法进行实验，实验量大，检测费用昂贵，为了能更好、更快地找出金红石型钛白粉包覆的最佳工艺，本实验采用正交试验方法。以金红石型钛白粉为原料，以分散剂用量、包膜剂比例、搅拌速度和陈化时间为影响因素，选择正交表L9(34)安排试验，只需进行9次试验即可优选出二元包覆铝和过渡金属锆的最佳包膜工艺条件[5-6]。

1 试验

1.1 试剂与仪器

试剂：硫酸法金红石型钛白粉，衡阳天友化工有限公司；硫酸铝、氧氯化锆、六偏磷酸钠（sodium hexameta-phosphate，SHMP）、硫酸、氢氧化钠，均为国产分析纯试剂。

仪器：JBV-Ⅲ型变频调速搅拌器，中南大学自主开发系统；TDH-2006低温恒温槽，宁波天恒仪器厂；pHS-25pH计，梅特勒-托利多；ZJ-2B型磁天平，南京大学恒通科技开发公司；SHZ-D(Ⅲ)循环水式真空泵，上海予正仪器设备有限公司；DDS-320精密电导率仪，上海大普仪器有限公司；DZF-6050MBE电热真空干燥箱，上海沪粤明科学仪器有限公司。

1.2 实验步骤

1）配制质量浓度为30%的金红石型钛白浆液，并加入三口烧瓶中，安装好实验装置；调节搅拌速度（280r/min）和水浴温度（60～65 ℃），然后加入分散剂SHMP，并控制溶液pH值为9.5～10.5，进行分散处理。2）根据正交表L9(34)，调节水浴温度至所需包膜温度，滴入氧氯化锆溶液，控制溶液的pH值（9.5～10.5）进行锆包膜处理，包膜完成后调节水浴温度（60～65 ℃），进行2h的陈化处理。3）以同样步骤进行铝包膜和陈化处理。4）将陈化后的浆液进行抽滤、洗涤处理，直至其电导率合格。5）将滤饼移入瓷坩埚中，在温度为140℃的烘箱中连续干燥7h，粉碎后即得金红石型钛白粉锆铝包膜产品。

1.3 表征与测试

采用英国马尔文仪器有限公司生产的MPT-2型Zeta电位分析仪测量样品的Zeta电位；采用日本电子公司（Japan Electron Optics Laboratory）生产的JSM-5900型扫描电子显微镜观察样品的表面形貌，JEM-2011型场发射高分辨透射电子显微镜检测样品表面的膜层形貌和元素成分；采用德国布鲁克AXS有限公司生产的D8-ADVANCED型X射线粉末衍射仪检测样品的晶型；采用美国Thermo公司生产的NEXUS670型傅里叶红外光谱仪测量样品的红外光谱测量。

2 结果与讨论

2.1 样品的Zeta电位分析

以分散剂用量、包膜剂比例、搅拌速度和陈化时间为影响因素，以包膜后的钛白粉的Zeta电位值为指标进行正交试验分析。试验为4因素3水平，选取正交表L9(34) 安排试验。正交试验设计因素与水平如表1所示，所得正交试验结果如表2所示。

表1 正交试验设计因素与水平Table1Factors and levels of the orthogonal experiment

表2 正交试验结果Table2Results of the orthogonal experiment

分析表2中数据可知，影响金红石型钛白粉表面包膜最主要的因素是分散剂的用量，其次是陈化时间和包膜剂比例，搅拌速度的影响较小。同时还可得出金红石型钛白粉表面包覆锆铝的最佳工艺为：分散剂添加质量分数为1.0%，锆铝包膜剂质量之比为2:1，搅拌速度为270r/min，陈化时间为2h。

粉体能否在溶液中良好分散是颗粒能否顺利进行包膜的前提条件，因此分散剂的用量成为本实验中影响包膜质量最主要的因素。本实验选用的SHMP分散剂是一种直链的多磷酸盐玻璃体，它的分子长链中带有大量PO3-基团，因而能增加颗粒Zeta电位的绝对值，提高体系稳定性。由于其为阴离子型分散剂，它通过化学吸附附着在钛白粉颗粒表面，当吸附作用饱和时，加入过多SHMP，由于Na+对双电层的压缩作用会减小钛白粉颗粒Zeta电位的绝对值，从而降低体系稳定性[7]。当分散剂用量为钛白粉质量的0.5%时，SHMP的吸附量较少，体系未能良好分散；当分散剂用量为钛白粉质量的1.0%时，SHMP的吸附量较多，体系分散性良好；当分散剂用量为钛白粉质量的1.5%时，SHMP的用量已超过吸附的饱和值，这时Na+对双电层起压缩作用，降低了体系的分散性。因此，分散剂用量为钛白粉质量的1.0%，是本研究设定用量中的最佳用量。

为了检验最佳工艺下的样品性能，后续试验中对基料A和在最佳包覆条件下进行包膜的样品B进行对比检测与分析。

2.2 扫描电镜分析

图1所示为样品A和样品B的扫描电镜（scanning electron microscope，SEM）图。

图1 样品的SEM图Fig.1SEM images of the samples

由图1可看出，未经表面包覆的样品A和经过表面包覆的样品B，其颗粒表面有着明显的区别：样品A中，颗粒表面光滑，无任何包覆物；样品B中，有少量凸起小颗粒，这是因小部分包膜剂出现了自身的成核包覆。样品B的颗粒表面呈雾状，明显没有样品A的表面光滑，这说明经过表面包覆，金红石型钛白粉颗粒表面可能有了新物质的存在。

2.3 元素成分和结构分析

2.3.1 能谱分析

图2所示是试验所得基料A和最佳包覆条件下包膜的样品B的能谱图。

图2 样品的能谱图Fig.2EDS spectra of the samples

由图2可见，未经表面包覆的样品A中没有出现Zr的特征吸收峰，而经表面包覆后的样品B中出现了明显的Zr特征吸收峰。这一结果表明：经过表面包覆后，金红石型钛白粉中有了Zr的化合物出现。样品A和B的能谱图中均出现了Al的吸收峰，但样品A中Al的吸收峰强度很小，样品B中Al的吸收峰明显增强。样品A中会出现Al的特征吸收峰，是因为在硫酸法生产金红石型钛白粉的过程中，添加了硫酸铝作为水合TiO2的晶型稳定剂[8]，因此，样品中会存在少量的Al2O3。样品B中Al特征吸收峰强度的增加，说明经过表面包覆，金红石型钛白粉中铝化合物的量有了明显的增加。

2.3.2 XRD分析

图3所示是样品A和样品B的XRD（X-ray powder diffractometer）图。由图3可见，样品A的衍射峰为TiO2的衍射峰，这与标准卡PDF-# 21-1276显示的数据完全吻合。样品A中并未出现明显Al2O3的衍射峰，说明基料中Al2O3的含量很小，不足以形成衍射峰。样品B中出现了新的衍射峰，经分析得出，在2分别为34.172，35.244，50.049，62.711时出现的衍射峰为ZrO2的衍射峰，这与PDF-# 37-1413所显示的数据吻合；在2分别为24.383, 25.260, 39.188时出现的衍射峰为Al2O3的衍射峰，这与PDF-# 31-0026所显示的数据吻合[9-10]。由此可知，锆包覆物和铝包覆物以ZrO2和Al2O3的形式包覆于金红石型钛白粉表面。

图3 样品的XRD图Fig.3XRD patterns of samples

2.3.3 红外光谱分析

图4所示是样品A和样品B的红外吸收光谱（fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）图。

图4 样品的FT-IR图Fig.4FT-IR spectra of samples

由图4可知，样品B的光谱图中出现了谱线的红移与蓝移，且同一谱带出现了强度的加强与减弱，这是由包覆后的金红石型钛白粉中出现新的基团导致的[11]。样品A和B在450～800cm-1范围内均出现了宽的吸收带，这是TiO2的振动吸收引起的[12]。样品A在3443cm-1处、样品B在3413cm-1处的吸收峰，为样品颗粒表面吸附水的O—H伸缩振动产生的特征吸收峰；样品A在1640cm-1处、样品B在1649cm-1处出现的吸收峰，为样品颗粒表面吸附水的O—H的平面变角振动产生的特征吸收峰[13-14]。

由图4还可看出，经表面包覆的样品B中O—H伸缩振动特征吸收峰和平面变角振动特征吸收峰的强度都有了明显的减弱，这是因为金红石型钛白粉颗粒表面的羟基与Zr(OH)4发生了化学键合，形成了Ti—O—Zr键。样品B在2353cm-1和1547cm-1处出现了新的特征吸收峰，这是经过锆铝包膜后在二氧化钛表面形成的Ti—O—Zr键和Zr—O—Al键振动产生的特征吸收峰。

2.4 透射电镜分析

图5所示是样品A和样品B的透射电镜（transmission electron microscopy，TEM）图。

图5 样品A和样品B的TEM图Fig.5TEM images of the sample A and sample B

由图5可见，未经表面包覆的样品A表面光滑，无任何包覆物，且样品中只存在1种晶格；包覆后的样品B表面出现了明显的包覆层，由其晶格图可知，样品中出现了3种晶格。经分析，第1层为金红石型钛白粉晶格，第2层为锆包覆层晶格，第3层为铝包覆层晶格。由此可确定，经表面包膜处理后，金红石型钛白粉表面包覆了ZrO2和Al2O3包覆层。

包锆的过程中，硫酸锆以离子的形式存在于钛白粉浆液中，Zr4+受到溶液中负电场的吸引作用，被金红石型钛白粉表面的羟基吸引，通过Ti—O—Zr键键合到金红石型钛白粉表面，形成ZrO2的包覆层。包铝的过程中，由于Zr的电负性为1.33，而Al的电负性为1.61，Al的电负性大于Zr的，因此包膜时Zr周围的电子密度减小，屏蔽效应减小，电子结合能增加，形成Zr—O—Al，使Al键合到金红石型钛白粉表面，形成Al2O3的包覆层。

3 结论

1）通过正交试验，优化了金红石型钛白粉锆铝二元包膜的包覆条件，并得出了包膜的最佳条件：分散剂的添加质量分数为1.0%，锆铝包膜剂的质量之比为2:1，搅拌速度为270r/min，陈化时间为2h；其中，SHMP的用量是影响包膜的最主要因素。

2）通过对基料和最佳包膜工艺下包膜的样品进行扫描电镜分析，可知金红石型钛白粉表面可能有了新物质的存在。

3）通过元素成分分析可知，钛白粉表面出现的新物质为ZrO2和Al2O3，并以Ti—O—Zr和Zr—O—Al键键合在金红石型钛白粉颗粒表面。

4）通过透射电镜分析可知，ZrO2和Al2O3在金红石型钛白粉表面形成了相应的晶格层。

由以上结论，可最终确定通过正交试验优化的最佳包膜条件，成功地在金红石型钛白粉表面进行了锆和铝的二元包膜。

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（责任编辑：廖友媛）

Orthogonal Experiment Optimization of the Rutile Titanium Dioxide Zr-Al Coating Process

Hou Qinglin，Wang Jingwen，Duan Haiting，Chen Long，Hou Yihui
（School of Packaging and Material Engineering，Hunan University of Technology，Zhuzhou Hunan 412007, China）

Taking rutile titanium dioxide as raw material and the amount of dispersant, the coating agent ratio of zirconium and aluminum, the stirring velocity and ageing time as influencing factors, the L9(34) orthogonal experiment is conducted to study the optimum technical conditions for zirconium and aluminum dualistic coating on the rutile titanium dioxide. The optimum conditions is determined through Zeta potential analyzing, and the structure and performance of the obtained base material A and the coated sample B are characterized by scanning electron microscope(SEM), transmission electron microscope (TEM), fourier transform infrared spectrometer (FT-IR) and X-ray powder diffractometer(XRD) etc. Experimental results demonstrate that the stable ZrO2and Al2O3coating is formed through Zr—O—Ti and Zr—O—Al bonding on the surface of the rutile titanium dioxide under the conditions that the dispersant mass fraction is 1.0%, the zirconium and aluminum mass ratio is 2:1, the stirring velocity is 270r/min and the ageing time is 2 hours, respectively.

orthogonal experiment; rutile titanium dioxide; zirconium; aluminum

O648.2+2

A

1673-9833(2014)05-0005-05

10.3969/j.issn.1673-9833.2014.05.002

2014-06-09

国家自然科学基金资助项目（51174085，51374102），湖南省教育厅基金资助项目（13C029），湖南工业大学自然科学研究基金资助项目（2011HZX12，2012HZX03）

侯清麟（1956-），男，湖南安仁人，湖南工业大学教授，博士，主要从事化学工程与技术方面的研究，E-mail：qinglinhou@aliyun.com

段海婷（1977-），女，湖南郴州人，湖南工业大学讲师，博士，主要从事化学工程与技术方面的教学与研究，E-mail：549127052@qq.com