铁掺杂氧化锌制备及对有机染料的光催化降解*

才 红

（韩山师范学院化学系，广东潮州 521041）

铁掺杂氧化锌制备及对有机染料的光催化降解*

才 红

（韩山师范学院化学系，广东潮州 521041）

采用沉淀法制备铁掺杂的纳米氧化锌。通过粉末X射线衍射（PXRD）和红外光谱（IR）对样品及其前驱体进行表征；采用分光光度计测定样品光催化降解有机染料的效果；用扫描电子显微镜（SEM）观测样品的表面形貌。实验结果表明，铁掺杂的氧化锌比纯氧化锌具有更高的催化活性和催化效率。这归因于铁均匀分布在氧化锌中，避免了氧化锌纳米粒子间的团聚，改善了氧化锌表面的性质，在降解有机染料过程中与有机染料大面积接触，对甲基橙和亚甲基蓝具有良好的降解效果，是一种有潜力的光催化降解材料。

铁掺杂氧化锌；光催化降解；有机染料

氧化锌作为光催化剂，具有无毒、价廉、化学稳定性高、氧化能力强等特点，可催化降解大多数有机物，而且降解产物为CO2和H2O等可避免二次污染，因此具有广泛的应用前景［1-3］。近年来，ZnO一直是功能材料领域的研究热点，但是由于纳米材料的特殊性，在制备方面还有很多不足之处［4-5］，如：直接法能耗大，产品质量不高；间接法虽然产品质量好，但能耗大，成本高。目前应用最多的无疑是湿化学法，但在众多的湿化学法中也存在各种优缺点，例如：溶胶-凝胶法产物颗粒均匀而且纯度高，但成本昂贵；醇盐水解法虽然反应条件温和，操作简单，但产物颗粒不均匀且成本高；沉淀法操作简便易行，对设备要求不高，便于大规模工业生产而且产品纯度高，但粉体粒径分布较宽、分散性差，而且有部分团聚现象。为了得到简便而有效的制备方法，众多学者尝试通过水热法、均匀沉淀法、熔融燃烧法、水热和硬模板辅助技术相结合等不同的实验方法，制备出形貌各异的ZnO样品，但ZnO降解污染物的效果还不理想。金属离子的掺杂能有效提高ZnO的光催化降解率，但过渡金属元素复合掺杂材料的制备目前还没有成熟的理论作指导，大规模工业化生产还未能实现。因此，笔者通过沉淀法制备铁掺杂的纳米氧化锌，探讨其光催化降解有机染料的影响因素，寻求价廉有效的氧化锌掺杂材料的制备方法，优化其光催化降解有机物方面的性能。

1 实验部分

1.1 主要试剂与仪器

试剂：硫酸锌、碳酸氢铵、无水硫酸铁、无水乙醇，均为分析纯。

仪器：79-1型磁力加热搅拌器；XD-2型X射线衍射仪；722S型可见分光光度计；KQ3200DB型数控超声波清洗器；MAGNA550（Ⅱ）型傅里叶变换红外光谱仪；FA2004N型电子天平。

1.2 Fe/ZnO样品的制备

在1.0mol/L的ZnSO4溶液中加入不同量的1.0mol/L的FeSO4溶液，80℃恒温搅拌，将1mol/L的NH4HCO3溶液缓慢滴加到上述掺铁的ZnSO4溶液中，继续搅拌30min，静止陈化2h，抽滤沉淀混合物，用去离子水和无水乙醇多次洗涤，然后转移滤饼至坩埚中，置于马弗炉灼烧2h，即得Fe掺杂的纳米氧化锌样品。

1.3 Fe/ZnO样品XRD分析

将Fe/ZnO样品研磨后采用XD-2型粉末X射线衍射仪进行分析。条件：旋转阳极靶为Cu靶，管电压为30kV，管电流为20mA，λ=1.542nm，2θ范围为20～70°，以步长为0.02°进行连续扫描，扫描速度为4（°）/min。

1.4 Fe/ZnO样品红外光谱分析

将Fe/ZnO样品和溴化钾固体混合均匀后用玛瑙研钵磨细，以溴化钾扣除空白值，用台式电动压片机压片，用MAGNA550（Ⅱ）型傅里叶变换红外光谱仪测定，吸收光谱扫描的波数范围为400～4 000cm-1。

1.5 模拟有机污染物在Fe/ZnO作用下的光催化降解实验

1.5.1 绘制有机染料的标准曲线

配制质量浓度（ρ）分别为2、4、6、8、10mg/L的甲基橙（MO）溶液，以蒸馏水为参比，在460nm波长下测量各标液的最大吸光度（A），并绘制标准工作曲线，其吸光度与各标液质量浓度之间的关系为A=0.073 9ρ+0.007。可以看出，甲基橙的吸光度与其质量浓度成线性关系，相关系数为0.998 5。

配制质量浓度分别为0.5、1、2、4、6mg/L的亚甲基蓝（MB）溶液，以蒸馏水为参比，在570nm波长下测量各标液的最大吸光度，并绘制标准工作曲线，其吸光度与各标液质量浓度之间的关系为A=0.190 8ρ+0.005 1。可以看出，亚甲基蓝的吸光度与其质量浓度成线性关系，相关系数为0.996 9。

因而，可以在460nm及570nm波长条件下，分别测定降解有机染料前后的吸光度值，以测定催化剂的光催化活性。

1.5.2 光催化降解实验

称取定量Fe/ZnO样品分别加入到100mL甲基橙和亚甲基蓝溶液中，把烧杯放在紫外灯下照射，液面距灯管底15cm，磁力搅拌反应。每隔一定时间取反应液置于离心管离心，移取上层清液，加入1mL显色剂，在最大波长（460nm和570nm）处测定其吸光度，另取空白样，按前述进行对比实验。催化降解反应采用下式表征有机染料的降解率η：

η=（A0-Aχ）/A0×100％

式中：η为该反应的降解率；A0为光照分解前染料溶液的吸光度；Aχ为光照分解后染料溶液的吸光度。

2 结果与讨论

2.1 样品XRD分析

图1为前驱体在750℃煅烧得到的ZnO粉末和铁掺杂量为0.5％（物质的量分数，下同）的ZnO粉末的PXRD谱图，其结果与标准JCPDS卡片一致，表明产物是氧化锌，属六方晶系。在掺铁0.5％的ZnO粉末的PXRD谱图中未发现有FeO晶体出现，说明Fe已渗入到ZnO晶格中而不是以独立的晶相堆积在晶体表面。与纯ZnO相比，掺铁ZnO没有增加新的衍射峰，说明Fe3+的引入并没有形成新的物相。据文献报道［6］，当铁离子的掺杂量小于0.7％时不会出现额外的衍射峰。这就意味着少量的铁掺杂可以融合到氧化锌晶体中，因此猜测样品中的铁掺杂到晶体中形成Fe—Zn—O固溶体，因为铁离子的半径为0.064nm，比锌离子半径0.088nm要小一些［7］，而且在体系中并没有其他的物质，这种固溶体也没有引起晶格的太大的改变。

图1 ZnO和Fe/ZnO样品XRD谱图

2.2 样品前驱体IR分析

图2为Fe/ZnO样品前驱体IR图。从图2可见，在3 440cm-1附近出现一个宽峰，是由分子间氢键的伸缩振动引起的，1 627cm-1处为吸附水的羟基弯曲振动峰，在1 361cm-1处和886 cm-1处出现的吸收峰为Zn（OH）2振动吸收峰，483cm-1处为Zn—O的特征吸收峰；而580cm-1处和501cm-1处分别出现Fe—O键特征红外振动吸收谱带［8-10］，说明Fe已经掺杂在氧化锌中。

图2 Fe/ZnO样品前驱体IR图

2.3 煅烧温度及Fe掺杂量对Fe/ZnO催化降解有机染料的影响

在氧化锌的制备中，煅烧温度是非常重要的参数之一，它对氧化锌的产率和粒径有很大影响。温度过低不利于完全反应，产率较低；温度过高会使ZnO发生团聚［11］，必然影响对有机染料的催化降解。在5个小烧杯中分别加入50mL质量浓度为5mg/L的甲基橙溶液，加入0.05g煅烧温度分别为350、450、550、650、750℃的Fe/ZnO样品，用磁力搅拌器搅拌。60min后分别在5个烧杯中取5mL样品，放在试管中离心，分别测其吸光度（以蒸馏水为参比，在460nm波长下测量）。用同样的方法进行亚甲基蓝溶液的降解实验（以蒸馏水为参比，在570nm波长下测量）。其催化降解效果如图3a所示。由图3a可以看出，不同煅烧温度得到的掺铁ZnO样品均表现出一定的光催化活性。其中煅烧温度为750℃时，样品的催化降解率可达到90％以上，这与制备纯氧化锌时温度过高会产生团聚现象不利于催化降解的结论相反，猜测可能是因为掺杂了铁离子的缘故，在高温下有利于在晶体中形成Fe—Zn—O固溶体，因此并未发生明显的团聚现象。这与SEM照片观测到的样品颗粒小且分布均匀一致。

金属离子掺杂浓度一般存在一个最佳值，图3b为不同铁掺杂量的氧化锌样品催化降解有机染料的效果。由图3b可知，未掺杂铁的氧化锌对甲基橙和亚甲基蓝的降解率分别为85％和80.4％；当铁掺杂量为0.5％时，可以更有效地降解有机染料，降解率提高到95％和85.2％；但是，当铁的掺杂量继续增大时，降解率反而降低。Choi等［12］对出现杂质的最佳掺杂量作了理论分析，即当杂质在晶格中距离适当时，杂质为电子-空穴对的分离中心；而当杂质掺杂量太高时，杂质间距离太小，杂质充当电子-空穴对的复合中心。所以铁的掺杂量太大，促使催化剂的光吸收能力增强，催化剂的光催化活性下降。

图3 不同煅烧温度及不同Fe掺杂量Fe/ZnO催化降解有机染料的效果

2.4 染料溶液pH及光照条件对Fe/ZnO催化降解有机染料的影响

在实际生产中不允许废水在强酸强碱条件下排放，所以只考虑中性和弱酸弱碱条件下染料的褪色情况，因此测试了pH=5～9染料的降解情况，实验结果见图4a。水溶液中的光催化反应，主要是吸附在光催化剂表面的水分子被活化，生成氧化能力极强的·OH，使有机物被降解［11］，因此溶液pH对于催化降解效率的影响很大。由图4a可以看出，对于MO，在弱酸性（pH=5～6）条件下降解率最高，达到96.1％；对于MB，在中性偏弱碱性（pH=7～8）条件下降解率最高，达到85.8％。这可能是因为ZnO粉末为两性氧化物，对于pH较敏感，pH过低或者过高都可能破坏ZnO粉末的表面结构，降低其活性［12］。因此，对于不同的有机染料，将其调节到适宜的pH区间能够提高其降解效率。

图4b为不同光照条件下Fe/ZnO催化降解有机染料的效果。从图4b可以看出，在太阳光照射下有机染料的降解速度比在室内光和暗室中要快，催化降解率要高。这是因为日光中的紫外光强度比较高，当受到紫外光照射时，价带电子被激活跃迁到导带，形成空穴-电子对，而掺杂金属Fe又可以阻止光生空穴和电子的复合。光生空穴（h+）有很强的捕获电子的能力，可夺取吸附在其表面的有机物或溶剂中的电子，使原本不吸收入射光的物质被活化氧化［10］，提高了其光催化性能。

图4 染料溶液不同pH及不同光照条件Fe/ZnO催化降解有机染料的效果

2.5 Fe/ZnO样品SEM分析

图5是Fe/ZnO纳米粒子SEM照片，其中a、b、c为铁掺杂量为0.5％时ZnO样品SEM照片；d为铁掺杂量为5％时ZnO SEM照片。由图5a可以看出，Fe/ZnO样品呈长柱状晶体，属于六方晶系，这与PXRD图片得到的信息一致。由于纳米颗粒比表面积大、表面能高，所以细小的纳米氧化锌更容易团聚在一起，而适量的掺杂铁离子后，铁能够均匀地分散到氧化锌颗粒中，削弱了这种团聚的现象，然而过量的掺杂并不会改变这种团聚现象。因此，从SEM照片更直观地说明了铁掺杂可以改变氧化锌的表面特性。

图5 Fe/ZnO纳米粒子SEM照片

3 结论

采用沉淀法制备了铁掺杂的纳米氧化锌。经X射线衍射分析，样品属于六方晶系，当铁离子掺杂量为0.5％时，铁离子能很好地进入到氧化锌晶格中，没有新相出现。采用扫描电子显微镜观测样品的形貌，发现适量掺杂铁离子后，铁能够均匀地分散到氧化锌颗粒中，避免了纳米粒子间团聚现象的发生，说明铁掺杂可以改善纳米氧化锌的表面特性。在煅烧温度为750℃、铁掺杂量为0.5％、适量地调节降解物pH、太阳光照射条件下可以有效地降解有机物。这种制备方法简单易行，所得产品纯度高，不论对于酸性染料还是碱性染料其光催化效率都很高，因此是一种有潜力的光催化降解材料。

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Preparation of Fe doped ZnO and photocatalytic activity for organic dyes degradation thereof

Cai Hong
（Department of Chemistry，Hanshan Normal University，Chaozhou 521041，China）

Fe doped ZnO nano-powders were prepared by precipitation method.The Fe/ZnO sample and its precursor were characterized by powder X-ray diffraction（PXRD）and infrared absorption spectroscopy（IR）.The effect of photocatalytic degradation of organic dyes were determined by spectrophotometer，and the surface morphology of the samples were observed by scanning electron microscope（SEM）.Experimental results showed that Fe doped ZnO catalysts had the higher degradation rates for the methyl orange（MO）and methylene blue（MB）than that of pure ZnO，which was attributed to effects of the iron introduction.Fe-doping into ZnO could change the surface character of primary nanoparticles，and inhibited the particle agglomeration，so as to contact with organic dyes extensively during the degradation.These characteristics make the Fe doped ZnO to be promising candidate for the photocatalytic degradation of organic dyes.

Fe doped ZnO；photocatalytic degradation；organic dyes

TQ132.41

A

1006-4990（2014）12-0071-04

2014-06-20

才红（1979— ）女，副教授，主要从事无机有机环保型复合材料的研究。

广东省教育部产学研结合项目资助（2010B090400004）。

联系方式：tiddychen@163.com