微波固相合成硅钨酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮*

隆金桥，罗志荣

（百色学院化学与生命科学系，广西百色 533000）

催化材料

微波固相合成硅钨酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮*

隆金桥，罗志荣

（百色学院化学与生命科学系，广西百色 533000）

微波固相合成硅钨酸镧催化剂，用红外光谱（FT-IR）和X射线衍射（XRD）对催化剂进行表征。以催化合成环已酮乙二醇缩酮为探针，考察环己酮与乙二醇物质的量比、催化剂用量、反应时间、带水剂用量及催化剂重复使用次数对催化剂催化活性的影响。研究发现，硅钨酸镧对催化合成环己酮乙二醇缩酮具有良好的催化活性，且硅钨酸镧合成方法简单，催化剂重复使用性能良好。在最佳反应条件下环己酮乙二醇缩酮的收率为84.0％。

微波固相合成；硅钨酸镧；催化合成；环己酮乙二醇缩酮

缩酮是一种具有重要价值的化合物，用于生产食品香精和日用香精［1］，用于有机合成中间体及有机合成中的羰基保护［2］，还可用作特殊的反应溶剂［3］。环缩酮类香料属于缩羰基香料，缩羰基类香料是一种新型香料化合物，其花香、果香、木香、薄荷香或杏仁香优于母体，留香持久，香气温和，具有香精的天然感，化学稳定性好，而且其生产工艺简单，原材料来源丰富，广泛应用于各种食物、化妆品等日用品的调香和定香［4-5］，因此其合成研究倍受关注。

在缩酮合成中常用强的质子酸（如硫酸、磷酸、干燥的氯化氢气体等）作催化剂，但其具有副反应多、易污染环境和腐蚀性强等缺点。文献报道有使用Lweis酸［6-7］、固体超强酸［8］杂多酸及其盐［9-11］、分子筛［12］、沸石［13-14］、室温离子液体［15］等代替强的质子酸催化合成缩酮，都取得了比较满意的效果。

笔者用微波固相法合成硅钨酸镧，以合成的硅钨酸镧作为催化剂，催化合成环己酮乙二醇缩酮，并对合成工艺进行优化，得到较为满意的结果。

1 实验部分

1.1 仪器与试剂

仪器：电子天平；WD900型微波炉；MYB型调温电热套；SHB-B95型抽滤机；WAY-DW型阿贝折光仪；IRPrestige-21型傅里叶变换红外光谱仪；D/MAX 2500V型X射线衍射仪。

试剂：硅钨酸（水合）、硝酸镧（水合）、环己酮、乙二醇、环己烷、氯化钠、无水氯化钙，均为分析纯。

1.2 硅钨酸镧催化剂的制备

用电子天平称取一定质量的硝酸镧和硅钨酸，放入玛瑙研钵中研磨一定的时间。转入坩埚中，盖好盖子。置于微波炉内，用一定的功率微波加热6min。取出，置于干燥器中自然冷却，备用。

1.3 环己酮乙二醇缩酮的催化合成

在三颈烧瓶中加入一定量的环己酮、乙二醇、带水剂环己烷和催化剂，装上温度计、分水器和回流冷凝管，在120～140℃下加热回流分水一定的时间。反应结束后冷却，放出分水器中的水层。把有机层合并，用饱和食盐水洗涤3次，再用无水氯化钙干燥，静置，过滤，常压蒸馏，回收前馏分，收集沸程为170～180℃的馏分，得无色透明具有薄荷味的液体，测定产品折光率。

1.4 催化剂的表征方法

红外光谱表征：用KBr压片法，红外光谱仪分辨率为4cm-1，测量范围为4 000～400cm-1，扫描信号累加20次。

XRD表征：催化剂采用D/MAX 2500V型X射线衍射仪（40kV，150mA，Cu靶Kα射线，石墨单色器）测试，扫描范围2θ为10～90°。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 硅钨酸与硝酸镧合成硅钨酸镧的最佳质量比

以合成环己酮乙二醇缩酮为探针，在729W微波功率辐射下探讨硅钨酸与硝酸镧不同质量比合成的硅钨酸镧对缩酮合成的影响，研究硅钨酸与硝酸镧合成硅钨酸镧的最佳质量比，实验结果见表1。由表1可知，在相同的微波功率辐射下，硅钨酸与硝酸镧的质量比为1∶1.6时催化剂催化活性最好。因此，选择硅钨酸与硝酸镧的质量比为1∶1.6。

表1 硅钨酸与硝酸镧不同质量比合成硅钨酸镧对缩酮合成的影响

图1为合成的硅钨酸镧IR图。由图1可知，硅钨酸镧有4个明显的吸收峰，即1 080、982、809、532cm-1处，与硅钨酸的4个特征峰相同，说明微波固相合成的硅钨酸镧仍然保持Keggin结构。硅钨酸与镧结合后，硅钨酸部分特征吸收峰吸收强度减弱，这是具有B酸的杂多阴离子与L酸La3+相互作用，形成La—O—W异核多核配合物，这种相互协同作用使部分特征峰位发生改变和吸收强度减弱［16］。

图1 合成的硅钨酸镧IR图

2.1.3 硅钨酸镧催化剂XRD分析

图2为不同微波辐射功率合成的产物与硅钨酸XRD谱图。由图2可见，硅钨酸XRD谱图的Keggin结构在15、23、26、30、35、38°附近有较强的衍射峰。在微波辐射功率为162W时，硅钨酸与硝酸镧初步结合形成硅酸镧和钨酸镧，没有形成Keggin结构的特征峰；当微波辐射功率为522W时，硅钨酸镧已经形成，但结晶未完整，Keggin结构的特征峰开始形成；在微波辐射功率为729W时，形成结晶良好的硅钨酸镧晶体，Keggin结构特征峰明显。

图2 不同微波辐射功率合成产物与硅钨酸XRD谱图

2.2 催化剂催化性能的考察

2.2.1 酮醇物质的量比对环己酮乙二醇缩酮收率的影响

固定环己酮用量为0.1mol、催化剂用量为0.6g、反应时间为45min、带水剂环己烷用量为10mL，改变乙二醇用量，探究不同酮醇物质的量比对缩酮收率的影响，结果见表2。从表2可知，增加乙二醇的用量缩酮的收率升高，但当乙二醇的用量增加到一定量时缩酮的收率反而下降，这可能是催化剂被过度稀释造成的。最佳的酮醇物质的量比为1∶2.0。

表2 酮醇物质的量比对缩酮收率的影响

2.2.2 催化剂用量对缩酮收率的影响

地震似乎被该地区的居民作为麻烦事但又是日常生活的一部分而接受。1904年12月12日，Andrew Lawson在加州大学伯克利分校的报纸—— 《加州日报》上写到：“历史和记录显示此地区的地震从来没有这么强烈，截至目前根据近来扰动的性质和过去发生的次数判断，现在不是报警时机”（in Fradkin，2005，25页）。

固定环己酮用量为0.1mol、酮醇物质的量比为1∶2.0、反应时间为45min、带水剂环己烷用量为10mL，改变催化剂用量，探究催化剂硅钨酸镧用量对缩酮收率的影响，结果见表3。由表3可知，增加催化剂用量缩酮收率有所提高，但当催化剂用量增加到一定量后缩酮收率反而下降，这是由于副反应增多造成的。最佳催化剂用量为0.8g。

表3 催化剂用量对缩酮收率的影响

2.2.3 反应时间对缩酮收率的影响

固定环己酮用量为0.1mol、酮醇物质的量比为1∶2.0、催化剂用量为0.8g、带水剂环己烷用量为10mL，改变反应时间，探究不同回流反应时间对缩酮收率的影响，结果见表4。从表4以及实验过程中看到的分水现象可知，反应时间为60min后反应基本完成，再延长反应时间缩酮的收率会下降。同时，随着反应时间的延长反应体系的温度会升高，液体的颜色加深，此现象说明副反应增多。因此，最佳反应时间为60min。

表4 反应时间对缩酮收率的影响

2.2.4 带水剂用量对缩酮收率的影响

固定环己酮用量为0.1mol、酮醇物质的量比为1∶2.0、催化剂用量为0.8g、反应时间为60min，改变带水剂用量，探讨带水剂环己烷不同用量对缩酮收率的影响，结果见表5。从表5可知，增加带水剂用量有利于缩酮收率的提高，但当带水剂用量增加到一定量时缩酮收率反而下降。这是由于带水剂既起到控温的作用又起到带水的作用。当带水剂用量较少时带水不完全，反应温度升高，不利于产物生成；当带水剂用量增加时，水分被带出，有利于产物的生成。但当带水剂用量增加到12mL以后，带水剂不仅带出了水分，也带走了热量，反应温度下降，最终造成缩酮收率下降。因此，最佳带水剂用量为12mL。

表5 带水剂环己烷用量对缩酮收率的影响

2.2.5 催化剂重复使用次数对缩酮收率的影响

根据单因素实验得到最佳反应条件：环己酮用量为0.1mol、酮醇物质的量比为1∶2.0、催化剂用量为0.8g、反应时间为60min、带水剂环己烷用量为12mL。在此条件下进行催化剂重复使用实验，第一次实验结束后，小心倒出反应液，不让催化剂流出，再加入同样数量的环己酮与乙二醇、带水剂环己烷和催化剂，进行回流反应，探讨催化剂的重复使用情况，结果见表6。由表6可知，催化剂在使用4次以后，缩酮收率仍达到81.3％，说明硅钨酸镧对催化合成环己酮乙二醇缩酮有良好的催化活性，该催化剂不溶于水和乙醇，流失少，且重复使用性能好。

表6 催化剂重复使用次数对缩酮收率的影响

3 缩酮产品的分析鉴定

制得的环己酮乙二醇缩酮产品为无色透明液体，具有特殊果香味。产品的折光率为nD20=1.457 1，和文献值［16］（nD20=1.458 3）基本相符。环己酮乙二醇缩酮的主要红外光谱数据υ（IR，KBr）：2 930、2 863、1 447、1 366、1 283、1 230、1 162、1 095、1 037、925、845cm-1。其中2 930cm-1和2 863cm-1分别为（—CH2—）的非对称及对称伸缩振动吸收峰；1 162cm-1和1 095cm-1分别为（—C—O—C—）的非对称及对称伸缩振动峰，而羰基和羟基的特征吸收峰已完全消失。

4 结论

1）微波固相法合成的硅钨酸镧催化合成环己酮乙二醇缩酮的最佳反应条件：环己酮用量为0.1mol、酮醇物质的量比为1∶2.0、催化剂用量为0.8g、反应时间为60min，带水剂环己烷用量为12mL。在此条件下，环己酮乙二醇缩酮的收率可达到84.0％。

2）微波固相法合成的硅钨酸镧是催化合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，该催化剂具有制备方法简单、工艺流程简单、催化剂用量少、缩酮产品收率较高和产品质量好等优点，具有良好的工业化应用前景。

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Catalytic synthesis of cyclohexanone glycol ketal with silicotungstic acid lanthanum prepared by solid-state interaction under microwave heating

Long Jinqiao，Luo Zhirong
（Department of Chemistry and Life Science，Baise University，Baise 533000，China）

Silicotungstic acid lanthanum catalyst was synthesized by solid-state interaction under microwave heating.It was also characterized by FT-IR and XRD.With catalytic synthesis of cyclohexanone glycol ketal as probe，the influences of the amount-of-substance ratio of cyclohexanone to glycol，catalyst dosage，reaction time，dosage of water-carrying agent，and catalyst reuse times on catalytic activity were investigated.The study found that silicotungstic acid lanthanum had good catalytic activity to catalytic synthesis of cyclohexanone glycol ketal.Furthermore，the synthesis of lanthanum silicotungstic acid was simple，and the reuse performance of catalyst was good.Under the optimum reaction conditions，the yield of cyclohexanone glycol ketal was 84.0％.

solid-phase synthesis under microwave；silicotungstic acid lanthanum；catalytic synthesis；cyclohexanone glycol ketal

TQ133.3

A

1006-4990（2014）12-0067-04

2014-06-18

隆金桥（1970— ），男，副教授，主要从事固体酸的合成及性能研究。

国家自然科学基金资助项目（41163007）；广西教育厅科研资助项目（2013YB251）。

联系方式：Long_403@163.com