纳滤法用于盐湖卤水镁锂分离的初步实验*

康为清，时历杰，赵有璟，张大义，张宏韬，王 敏

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2.中国科学院大学；3.五矿盐湖有限公司）

纳滤法用于盐湖卤水镁锂分离的初步实验*

康为清1，2，时历杰1，赵有璟1，张大义3，张宏韬1，2，王 敏1

（1.中国科学院青海盐湖研究所，青海西宁 810008；2.中国科学院大学；3.五矿盐湖有限公司）

膜分离技术是一门新兴的分离方法。为提取盐湖卤水中的锂资源，采用商业可得的DK纳滤膜对稀释的盐湖卤水进行分离操作，以验证纳滤法对卤水中镁锂分离的可行性。实验结果表明，以3种不同组成的卤水为原料，分别进行单级操作，膜的镁锂分离因子均小于0.1，镁锂质量比分别由原料水中的48.50、42.31、28.30降至渗透水中的4.04、3.21、1.86，证明纳滤法可将卤水中的锂提取分离，同时卤水中几乎全部的钙离子、硫酸根及至少73.81％的硼被有效拦截在浓缩水中。渗透水和浓缩水可分别用于相应无机盐的提取，纳滤法可为盐湖卤水的综合利用提供技术上的支持。

盐湖卤水；锂；纳滤

中国是世界上少数现代盐湖发育的国家之一，盐湖无机盐资源十分丰富，富含总量巨大的锂、钾、镁、硼等无机盐资源。其中青海盐湖具有储量丰富、矿种齐全、分布集中、开采便利四大优点［1］。自20世纪80年代以来，中国就开始大规模开发盐湖资源，探索开发出多种先进的生产工艺。但在钾、镁、锂、硼等资源的开发中，存在着传统单一开发模式导致的资源浪费和环境污染问题。为解决这些问题，需要探索新的盐湖开发技术。盐湖卤水属于多组分系统，组成复杂，利用卤水资源进行生产，需要实现目标物与其他干扰离子的分离。卤水中的无机盐大多以一价或者二价离子形式存在，有些一价和二价离子性质相似［2］，有些在蒸发结晶过程中会形成复盐［3］，因此盐湖卤水中一价和二价离子的分离是综合利用盐湖资源生产工艺中一项关键的技术。

膜分离是一种发展历史不长的新兴分离技术。其中纳滤膜是20世纪80年代发展起来的一种新型分离膜，早期被称为松散反渗透膜。软化水处理是纳滤膜的最大应用市场。纳滤膜用于水质软化、降低TDS浓度、去除色度和有机物。此外，纳滤膜还用于处理净化各种工业废水、矿山废水、垃圾场渗滤液等。纳滤膜之所以在水处理中具有如此广泛的应用，在于其具有纳米级孔径，表面带有一定的电荷，对不同价态的离子表现出不同的截留率。纳滤膜对二价和多价离子的截留率一般高于90％，对一价离子的截留率在10％～80％［4］，从而可实现一价离子与二价离子的分离。纳滤膜的这个特点有助于解决盐湖资源开发的关键问题。

在已有的报道中，多是用单纯镁锂两种无机盐配制的溶液进行纳滤分离试验。笔者报道了利用纳滤法进行盐湖卤水镁锂分离的初步实验研究。

1 实验

1.1 卤水组成及分析方法

实验所用老卤来自青海柴达木盆地的盐湖，由盐湖水经盐田工艺制得。所用3种不同组成的老卤具有不同的镁锂比（质量比，下同）和组成。由于总离子浓度过高，直接纳滤老卤所需施加的反渗透压过大，超过纳滤膜的承载范围，因此在进入膜系统之前3种老卤均按体积被稀释15倍，作为膜分离系统的原料水，其组成见表1。对原料水进行预处理，除去其中不溶物颗粒和大分子物质，然后泵入原料箱中。

表1 原料水主要成分

原料水中的Na+、K+经盐田工艺除去后含量极少；Li+含量由ICP（Thermo Scientific iCAP 6500 ICP，美国）测得；Mg2+、Ca2+、Cl-和B（以单硼计量）含量由容量法测得；SO42-含量由重量法测得。

1.2 膜元件和设备

实验采用卷式纳滤膜元件（DK4040F，GE Osmonics，美国）对卤水进行分离操作，实验设备图见图1。原料水先后经由进料泵和高压泵被压入膜元件。膜元件进口压力以及浓缩水流量通过进口阀和出口阀调节，并分别通过压力计和流量计监测。

图1 实验设备图

1.3 实验操作

纳滤操作均在错流浓缩水流速为4L/min、进口压力为3.4MPa条件下进行。设备运行至少10min，待膜元件中渗透过程稳定后进行取样。

2 结果和讨论

膜的镁锂分离因子（α）由以下公式计算：α=［ρ（Mg2+）/ρ（Li+）］渗透水/［ρ（Mg2+）/ρ（Li+）］浓缩水。其中ρ（Mg2+）和ρ（Li+）分别代表浓缩水或渗透水中Mg2+和Li+的质量浓度。当α＜1时，Li+优先透过纳滤膜进入渗透水中；若α更低，Li+可在渗透水中获得富集。相反，若α＞1，则Mg2+在渗透水中得到富集。各离子的回收率（η）按以下公式计算：η=（Vρ）渗透水/（Vρ）原料水，其中V代表一次分离实验产生的渗透水或消耗原料水的体积，ρ代表所计算对象离子在渗透水或原料水中的质量浓度。

表2列出3种原料水进行分离实验所得渗透水的主要组成、m（Mg2+）/m（Li+）以及α。3种渗透水的α均小于0.1，表明Li+可与Mg2+分离，并在渗透水中得到一定程度的富集。此现象是由于DK纳滤膜具有选择透过性，对溶液中的二价阳离子如Mg2+和Ca2+优先拦截，而Li+作为一价阳离子则可透过膜。这种选择透过性也反映在各离子的回收率上，表3列出渗透水中Mg2+、Li+和B的回收率，可以看出只有极少数的Mg2+透过了纳滤膜，几乎全部的Mg2+被拦截富集在浓缩水中，B也有相同的趋势。DK膜的荷电性质以及离子尺寸的共同作用导致了纳滤膜的这种选择性透过［5］。纳滤过程中，Li+如水分子一样可自由通过膜，原料水中的Li+被分为两部分，一部分在渗透水中，另一部分在浓缩水中。这导致了仅仅单级纳滤操作后，渗透水中Li+的回收率并未达到工业生产期望值，如表3所示，3种不同原料水单级纳滤分离实验中Li+最高回收率为62.96％。可以预见的是，将浓缩水进行循环，经过多级纳滤操作，Li+的回收率可得到提高。为进一步降低渗透水中的m（Mg2+）/m（Li+），按照G.Yang等［6］的报道，在操作条件一定情况下，α随着原料水中m（Mg2+）/m（Li+）的变化只在一段很小的范围内变化，故可改变操作条件，如提高压力或者进一步降低原料水的m（Mg2+）/m（Li+），可获得更低的渗透水中的m（Mg2+）/m（Li+）。

表2 渗透水主要组成

表3 Mg2+、Li+和B的回收率

盐湖卤水的组成十分复杂，除具有明显工业价值的Mg2+、Li+和B，还存在Ca2+、SO42-等共存离子。如表1所示，由于大的离子尺寸和二价电荷，渗透水中的Ca2+和SO42-含量几乎为零，在带负电荷的DK膜上具有很大的截留率。但膜分离的原料水中的Ca2+含量不可过高，否则将会引起膜污染［7］，大部分的Ca2+须在盐田工艺或预处理中除去。B在溶液中以多种形态硼氧化物存在，因此B的截留率没有Ca2+和SO42-那么高，但在实验中至少73.81％的B被拦截在浓缩水中。在膜分离操作之后，渗透水可作为生产锂盐的原料，浓缩水可用来提取镁盐和硼酸，使盐湖卤水中的无机盐资源得到综合利用。

3 结论

对纳滤法分离盐湖卤水中Mg2+、Li+的可能性进行了实验考察。结果表明，在错流浓缩水流量为4L/min、进口压力为3.4MPa条件下，3种不同组成的原料水单级纳滤实验的分离因子α均小于0.1，证明了盐湖卤水中的Li+可以通过膜分离法得到分离。同时，几乎全部的Mg2+以及大部分的B被截留在浓缩水中。因此，纳滤法为盐湖卤水资源的综合开发利用提供了技术上的可能性。

［1］严军，黄小良.青海省盐湖钾、镁、锂盐资源开发利用探讨［J］.盐湖研究，2002，10（4）：63-69.

［2］尹红军，邓天龙，李栋婵.盐湖卤水资源锂镁分离提取的研究进展［J］.无机盐工业，2009，41（5）：1-4.

［3］祁洪波，杨维强，王光成.氯化钾生产结晶设备及工艺研究［J］.无机盐工业，2007，39（4）：41-43.

［4］宋卫得，王海增，邢坤，等.纳滤膜分离技术及其在盐湖卤水资源开发中的应用［J］.盐湖研究，2006，14（4）：56-60.

［5］FuS，YuYX，GaoGH，etal.Theoreticalinvestigationontheseparation characteristics of electrolyte solutions with the nanofiltration membranes（I）：Single electrolyte solutions［J］.ACTA CHIMICA SINICA，2006，64（22）：2241-2246.

［6］Yang G，Shi H，Liu W Q，et al.Investigation of Mg2+/Li+separation by nanofiltration［J］.Chinese Journal of Chemical Engineering，2011，19（4）：586-591.

［7］Cornelissen E R，Siegers W G，Ogier J，et al.Influence of calcium-NOM complexes on fouling of nanofiltration membranes in drinking water production［J］.Water Sci.Technol.，2006，6（4）：171-178.

联系方式：dualatom@163.com

生产无机盐的主要过程及设备——过滤（概述）

过滤是一种分离悬浮在液体或气体中的固体颗粒的操作，现仅讨论悬浮液的过滤。悬浮液称为滤浆，滤浆中的固体颗粒称为滤渣，积聚在过滤介质上的滤渣称为滤饼，透过滤饼和过滤介质的澄清液体称为滤液。评价过滤操作优异的标志之一是过滤速度，影响过滤速度的因素主要有压力差、过滤面积、滤饼的阻力、滤液的黏度、过滤介质和最初滤饼层的阻力等。

悬浮液中的固体，主要是无定形粒子形成的滤饼称为可压缩性滤饼，若主要是晶体粒子的则称为不可压缩性滤饼。由于可压缩性滤饼的毛细管孔道容易受压而缩小，故过滤速度的变化与压力增加不成正比，而不可压缩性滤饼的过滤速度则与压力成正比，同时滤饼中滤液的含量与压力无关。因此对可压缩性滤饼常采用真空过滤以得到一个稳定的较大的过滤速度，防止无定形的小颗粒因压力增大而穿过介质影响溶液洁净。

黏度增加过滤速度则减小，故通常悬浮液过滤时都要加热以降低黏度。但温度增加到一定值后黏度已不变，过滤速度也就不再增加。增加温度时要考虑到滤渣的溶解，以及滤液对设备和介质的腐蚀。

一定性质的物料在同一过滤设备中过滤速度与滤饼厚度有关，在操作中要选择适宜的最大滤饼厚度，也要考虑到太厚的滤饼容易裂缝影响洗涤，太薄了操作频繁，影响滤饼脱卸。

由于过滤开始时阻力最小，滤液流速最大，而高流速会使介质孔道堵塞增加比阻。因此一般间歇过滤开始时都用小的压力差，以便颗粒在介质上聚积排列良好，并要求压力均匀，防止水力冲出使极细微粒进入滤液。

为了得到较纯净的滤饼和减少滤饼带走滤液的损失需将滤饼洗涤。洗涤是过滤的继续，它以置换方式进行，这就要求滤饼有良好的结构。有时先用低浓度的滤液洗涤，再用清水洗涤，逐步置换以得到较浓的滤液称为"套洗"，如果需要含水较少的滤饼则以气体置换（压干或抽干）。

摘自《无机盐工业手册》

Preliminary test of separation of Mg2+/Li+in salt lake brine by nanofiltration

Kang Weiqing1，2，Shi Lijie1，Zhao Youjing1，Zhang Dayi3，Zhang Hongtao1，2，Wang Min1
（1.Qinghai Institute of Salt Lakes，Chinese A cademy of Sciences，Xining 810008，China；2.University of ChineseAcademy of Sciences；3.Minmetals Salt Lakes Limited Company）

The membrane separation is a kind of emerging separation technology.In order to extract lithium from salt like brine，the diluted salt lake brine being as feed water were filtrated with a commercially available DK nanofiltration membrane so as to investigate the possibility of separation of Mg2+/Li+by nanofiltration method.Under the experimental operating conditions，the results showed the membrane separation permeate factors（SF）of Mg2+/Li+with three feed waters owning different compositions were all less than 0.1 and the Mg2+/Li+mass ratios were reduced from 48.50，42.31，and 28.30 in the feed warters to 4.04，3.21，and 1.86 in the permeates.It proved the feasibility of extracting lithium from salt lake brine by nanofiltration.Meanwhile almost all Ca2+，SO42-and at least 73.81％B ware rejected efficiently in the retentates.The permeates and the retentates can be used to extract relevant inorganic salts.So nanofiltration will give the possibility to support comprehensive utilization of salt lake brine.

salt lake brine；lithium；nanofiltration

TQ028.8

A

1006-4990（2014）12-0022-03

2014-07-04

康为清（1988— ），男，硕士研究生，研究方向为盐化工及膜分离技术。

青海省科技支撑计划项目资助，项目名称为一里坪盐湖资源综合开发利用技术集成及产业化示范，项目编号为2013-G-137A。