态-态模型下N2／N混合物的热化学非平衡过程研究

徐丹，曾明，张威，柳军

（国防科学技术大学 航天科学与工程学院，长沙 410073）

态-态模型下N2／N混合物的热化学非平衡过程研究

徐丹，曾明，张威，柳军

（国防科学技术大学 航天科学与工程学院，长沙 410073）

热化学非平衡流模拟中广泛应用的双温度或多温度模型不能描述分子在各振动能级上的分布，只能假设其满足振动温度下的Boltzmann分布。通过采用态-态模型研究非平衡过程中粒子的能级分布特点，有望为改进双温度或多温度模型提供思路。对静止的N2／N气体混合物，在各类不同初始条件和控制温度、压力下，采用态-态模型研究气体的化学组成和分子振动能级分布演化规律，分析各类微观过程的特征与贡献，结果表明：平动-振动能量交换过程起支配作用，促使振动能级分布趋于平动温度下的Boltzmann分布，而振动-振动能量交换过程主要影响能级分布变化的过渡过程特点；离解区和复合区能级分布的变化特点不同；关于非平衡过程中粒子微观分布的研究结果可为改进高超声速非平衡流模拟中的热化学模型提供参考依据。

态-态模型；热化学非平衡；振动能级分布；数值模拟

0 引言

高超声速流动伴随着强烈的化学反应和流体组元各种内能模式的激发，同时对应的松弛过程不能忽视，这就形成了典型的非平衡现象［1］。非平衡现象涉及到复杂的化学与流动耦合、热力学与化学耦合［2］，对流动结构和流场特性都有重要的影响，因此在数值计算中必须考虑。

目前，非平衡效应的计算方法主要有两种：多温度模型法和态-态模型法。多温度模型通过增加流场中的温度参数来模拟各种内能模式（转动、振动、电子）的激发和松弛，并根据各种温度得到的有效温度作为化学反应控制温度，实现内能激发或松弛与化学反应的耦合。在多温度模型中，Park双温度模型使用最为广泛［3-6］，它对各分子组元采用统一的振动温度，根据平动温度T和振动温度Tv得到的有效温度计算化学反应速率系数，在数值计算中取得了很好的效果。但值得注意的是，双温度模型不能给出分子在各振动能级上分布的变化情况，只能假设其服从振动温度下的Boltzmann分布，这是多温度模型的重要缺陷［7］。

态-态模型［8-11］可以克服这一困难。结合分子动力学的相关知识，态-态模型直接研究能级间的跃迁过程。给出能级跃迁的速率系数后，态-态模型将粒子在能级间的跃迁与化学反应视为同一性质的过程，避免了多温度模型中经验性的耦合方法，并且能够得到流体组元详细能级分布的变化规律。不过，尽管态-态模型在理论上展现出诸多优点，但各种内能模式能级间的跃迁过程复杂，使得计算中处理的信息量巨大，同时其计算结果强烈依赖于所使用的微观模型和动力学给出的相关数据，所以目前还无法实现态-态模型与多维流场程序的耦合［12］。国外采用态-态模型的研究一般集中在不涉及流动的零维问题［12］，或是正激波后、边界层［13-16］和准一维喷管非平衡流动问题［17-18］。国内在态-态模型的研究方面刚刚起步，一些学者对模型基本原理和实验方法进行了总结和讨论［19］，但采用态-态模型开展热化学非平衡过程或流动的研究尚未见报道。

本文采用态-态模型研究零维问题。对等温等压或等温等容的N2／N混合物系统，详细研究其热化学非平衡过程。研究各类不同条件（初始条件和温度、压力等控制参数）下化学组成和分子振动能级分布的变化特点并分析内在原因；研究各类微观跃迁过程的典型特征和其对系统化学组成与能级分布演化的贡献；通过设定合适的控制参数形成离解或复合占优条件，模拟高温高超声速流场中典型的离解区和复合区，研究不同条件下化学反应和振动能级分布变化特点，建立态-态模型下宏观现象的微观解释，为更好地理解热化学反应机理提供新的思路，也为今后进一步将态-态模型与流动耦合奠定基础。

1 态-态模型基本方程与计算方法

在等温等压或等温等容条件下，对封闭均匀的N2／N混合物系统，假设各组元的平动与转动能级分布迅速达到对应温度下的热力平衡态，而N2组元在各振动能级v上的分布和化学反应一样，经历一个非平衡变化过程。振动能级v上的N2记作N2（v），对N2（v）／N系统，将位于不同振动能级的N2（v）视为不同组元，列出各类振动能级跃迁和化学反应过程的速率方程，由此得到组元N2（v）、N的数密度的变化率方程，联立数值求解各组元的变化率方程构成的常微分方程组后就可得到各组元粒子数密度随时间的变化规律。

N2（v）／N系统中，影响N2振动能级分布的过程主要包括振动-平动能量交换过程（v T）、振动-振动能量交换过程（vv）和离解-复合（dr）反应。其中v T过程又可细分为分子间的能量交换过程vTm、分子与原子间的能量交换过程v Ta；dr过程又可细分为原子作为碰撞参与者的过程dra和分子作为碰撞参与者的过程drm，具体表示如下［20］：

其中v和w代表N2的不同振动能级。vTm过程一般只考虑单量子数跃迁，而v Ta过程允许多量子数跃迁，最大的跃迁量子数Δv可以达到50。

本文采用有68（0～67）个振动能级的N2能级模型；v T过程和dr过程的速率系数采用相应的温度拟合公式计算，而vv过程的速率系数采用考虑分子非谐振子模型的理论关系式，具体的计算公式和相关数据见文献［13，20-21］。

各组元数密度变化率方程构成常微分方程组

其中，N2（v）表示处于振动能级v上的N2的数密度，N为N的数密度，˙NvTm（v）、˙NvTa（v）、˙Nvv（v）、˙Ndra（v）、˙Ndrm（v）分别为式（1）～式（5）过程产生的不同振动能级v上的N2粒子数密度的变化率，˙Ndra、˙Ndrm分别为式（4）和式（5）过程所产生的N粒子数密度变化率，详见文献［22］。结合速率系数的计算公式，对式（6）进行数值求解，就能够得到给定温度条件下，能级分布从初始条件开始随时间的变化过程。由于数值计算中存在严重的刚性问题，所以本文采用Euler隐式算法进行迭代求解，时间推进的步长视具体计算温度和压力条件，可在1×10-11～1×10-8s之间取值。

为验证本文编制的态-态模型数值计算程序，对文献［20］的算例进行验证计算。算例条件为：N2／N系统在初始时刻温度为8000K，压力为1atm，N的摩尔分数为0．9，N2振动能级为8000 K下的Boltzmann分布；随后系统温度突然降至2000K并保持不变，压力保持1atm不变。图1分别给出了文献［20］和本文计算得到的若干不同时刻的N2振动能级分布曲线，对比可见本文和文献结果吻合得很好。

图1 验证算例N2振动能级分布随时间的变化Fig.1 The relaxation of the vibrational distribution of N2for the verification case

2 算例与结果分析

在N2（v）／N系统中，式（1）～式（5）所描述的5类微观过程同时发生，共同决定了系统的非平衡过程特点，本文详细分析不同条件下各类跃迁过程的特点和贡献。首先研究没有化学反应情况下的振动非平衡过程：对纯N2系统，分别计算单独的vTm过程、vv过程和它们共同作用下分子振动能级分布的变化历程；对N2（v）／N混合物系统，分别计算单独的vTm过程、v Ta过程作用下振动能级分布的变化历程；分析各类现象的特点与内在机理。然后选取特定的初始条件和控制温度、压力（或密度）参数，以代表典型的离解区和复合区，计算系统在5类碰撞跃迁过程作用下的热化学非平衡演化历程，分析不同条件下的N、N2（v）数密度的变化规律。

档案文化主要是由馆藏为主要基础的，并且同时以文化为主要的创意，通过市场为运营为主的机制新形成的能够顺应当前时代发展的一种文化产业。这种档案文化产业通常以影视、设计、教育、咨询等为主要形式对档案文化进行相应的展示。新媒体时代下的档案文化要运用先进的科学技术以及乡音的档案文化的新形势来引导群众进行消费，并且向群众提供水平层次较高的档案文化产品。对于档案文化的产品设计来说，当前的新媒体最大的特点就是其本身的传播能力较大，因此，档案文化在进行其周边产品设计时可以充分利用新媒体移动终端的交流性和应用型进行重要研发，通过移动终端的WebAPP等各种平台进行传播。

2.1 纯N2系统的振动激发与松弛过程

不考虑化学反应时，纯N2系统的振动激发或松弛通过vTm、vv两类过程实现。下面以温度设定为T＝3000K和T＝8000K两个条件为代表，研究不同初始N2（v）分布时系统在单独的vTm过程、vv过程和两类跃迁过程共同作用下的振动能级分布变化情况。两个算例的密度均设定为0．01kg／m3并保持不变，因此对应压力分别为p＝0．0879atm、p＝0．2344atm。

图2给出了温度T＝3000K算例条件下，初始振动能级分布分别为300 K时的Boltzmann分布和各能级平均分布时，系统在单独vTm过程下若干不同时刻的振动能级分布（处于v能级的N2数密度N2（v）与总的N2数密度之比）曲线，图中实线代表算例设定温度下的Boltzmann分布。恒定控制温度下N2（v）系统通过vTm过程实现振动能和平动能之间的转换，也可以说N2分子从恒温热库吸收平动转动能（或向热库释放能量），实现振动能级的跃迁。对初始分布为300 K时的Boltzmann分布的情况（见图2a），在vTm过程下，N2逐步向高振动能级跃迁，最后趋近于一稳定状态，即热库温度（3000 K）下的Boltzmann分布，也就是达到热力平衡态。而对初始分布为各振动能级平均分布的情况（见图2b），则是处于高能级的N2逐步向低能级跃迁，最后也趋近于热库温度下的Boltzmann分布。

图3给出了温度T＝8000K算例条件下，初始分布分别为3000K和12000 K下的Boltzmann分布时，系统在单独vTm过程作用下的振动能级分布变化曲线。对初始分布为3000K下的Boltzmann分布情况（见图3a），系统通过vTm过程从恒温热库（8000K）吸收平动或转动能并转化为振动能，分子向更高振动能级的跃迁；对初始分布为12000K下的Boltzmann分布情况（见图3b），系统则通过vTm过程向恒温热库（8000K）释放振动能，分子向较低振动能级跃迁。不论初始分布如何，最后系统均趋于热库温度（8000 K）下的Boltzmann分布。

图2 T＝3000K时单独vTm过程下振动能级分布随时间的变化Fig.2 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to vTm process alone

可见，由于vTm过程的存在，系统总是有趋于控制温度下的平衡分布的趋势。并且当控制温度升高时，这一过程完成的速率加快，也就是振动松弛时间减小，对比图2、图3可发现这一特点。这是因为温度升高后，分子热运动加剧，而系统密度不变的情况下，分子间碰撞频率增加，同时代表碰撞有效性的跃迁概率增大，两者共同作用，使vTm过程速率加快。

下面研究分子间另一类能量交换过程，vv过程。图4、图5分别给出了T＝3000K和T＝8000K算例条件下，不同初始分布时，系统在单独vv过程作用下的振动能级分布变化曲线。可见初始条件不同时结果有很大差异。对T＝3000K算例，当初始分布为300K下的Boltzmann分布时（见图4a），在单独vv过程作用下，分子并无明显地向高振动能级跃迁以趋近于3000K下Boltzmann分布的趋势；而当初始分布为平均分布时（图4b），分子有分别向高、低振动能级跃迁的趋势，随着时间推进，较高的和较低的振动能级上粒子数增多，而中间能级粒子数减少，分布曲线呈现逐渐向中间凹下的特点。对T＝8000K算例，当初始分布为3000K下的Boltzmann分布时（图5a），单独vv过程作用的效果是使较高振动能级粒子数减少；而初始分布为12000K下的Boltzmann分布时（图5b），单独vv过程作用的效果则是使较高振动能级的粒子数增加。可见不同初始条件下振动能级分布的变化规律完全不同，且都没有类似于vTm过程那样的使系统趋近并稳定于控制温度下Boltzmann分布的趋势。

图3 T＝8000K时单独vTm过程下振动能级分布随时间的变化Fig.3 Relaxation of the vibrational distribution at T＝8000K due to vTm process alone

图4 T＝3000K时单独vv过程下振动能级分布随时间的变化Fig.4 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to vv process alone

图5 T＝8000K时单独vv过程下振动能级分布随时间的变化Fig.5 Relaxation of the vibrational distribution at T＝8000K due to vv process alone

这是vTm和vv两类过程内在机理不同的反映。恒定控制温度下的vTm过程是分子从恒温热库吸收平动转动能（或向热库释放能量）的过程，其最终状态必然由热库条件（系统控制温度）决定，将达到控制温度下的最可几宏观态——Boltzmann分布。而单独的vv过程主要是分子间交换振动能的过程（在非谐振子条件下还包括少量的和平动能的转换），系统的控制温度主要决定过程速率的快慢，其作为热库提供能量的作用远不如vTm过程，因此也不能决定系统的演化趋势。

通过导出v T过程（包括vTm和系统中存在原子时将发生的v Ta过程）和vv过程的平衡方程组分析，也可发现，对n个能级的系统，v T过程有n-1个与系统控制温度有关的平衡方程，加上1个总粒子数密度守恒方程后得到封闭的平衡方程组，有唯一解；而vv过程只有n-2个与控制温度有关的平衡方程，加上1个总粒子数密度守恒方程后仍不能使方程组封闭，无法确定平衡解。系统的演化规律与控制温度和初始状态都相关，正如图4、图5所示。

在实际的系统中，不同的能量交换过程总是同时发生，各过程之间还互相影响，单纯的vv过程并不存在。例如，对恒定控制温度（恒温热库）的系统，由于v T过程的存在，对单独vv过程作用下系统最终能级分布有明显影响的初始振动能的影响就会消失，系统最终将趋于控制温度下的Boltzmann分布。但vv过程会影响系统的非平衡过渡过程，下面做进一步分析。

图6 T＝3000K时vTm、vv过程下振动能级分布随时间的变化（初始分布为各振动能级平均分布）Fig.6 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to both vTm and vv processes（initial state is distributed at all levels averagely）

图7给出了T＝8000 K算例条件下，初始分布为12000K下Boltamann分布时，vTm、vv过程共同作用下的振动能级分布变化曲线。对比图3b和图7可知，该算例条件下，vv过程的作用是使得系统向8000 K下的平衡分布趋近的速度稍有加快，这与T＝3000K算例情况相反。这是因为8000K算例条件下高能级（如v＞40）上粒子平衡分布在1×10-7以上，而3000 K算例条件下高能级（如v＞40）上粒子平衡分布则在1×10-16以下，vv过程对高能级粒子数的影响特点使得其对两个算例条件下高能级粒子分布趋近各自平衡值的速度影响表现相反。vv过程对T＝ 8000K算例在其他初始条件下的影响也类似，均表现为稍稍加快系统趋近平衡的过程。

图7 T＝8000K时vTm、vv过程下振动能级分布随时间的变化（初始分布为12000K下Boltzmann分布）Fig.7 Relaxation of the vibrational distribution at T＝8000K due to both vTm and vv processes（initial state is Boltzmann distribution at 12000K）

2.2 N2（v）／N系统的振动激发与松弛过程

在不考虑化学反应的情况下，N2（v）／N系统的振动激发或松弛中除vTm、vv过程外，还存在v Ta过程。vv过程的特点与纯N2系统的情况类似，不再讨论。这里主要分析比较vTm、v Ta过程的特点与差异。

下面仍以温度设定为T＝3000K和T＝8000 K两个条件为代表，研究N2（v）／N系统在单独的vTm过程、v Ta过程作用下的振动能级分布变化情况。两个算例均设定N2密度为ρN2＝0．01kg／m3、N密度为ρN＝0．005kg／m3（N2和N的粒子数密度相同）并保持不变，因此对应压力分别为p＝0．1758atm、p＝0．4688atm。由于单独的vTm过程仅取决于系统的控制温度和N2密度，与N密度无关，因此N2（v）／N系统在单独vTm过程下的振动能级分布变化与2．1节中纯N2系统在相同温度和N2密度的情形完全一致，这里就不再给出其结果。

图8给出了温度T＝3000K算例条件下，初始分布分别为300K下的Boltzmann分布和平均分布时，系统在单独v Ta过程下的振动能级分布变化。v Ta过程是通过原子与分子碰撞实现平动能和振动能交换的过程。由图8可见，与vTm过程一样，无论初始条件如何，在v Ta过程作用下系统的振动能级分布最终都将趋于控制温度下的Boltzmann分布。但对比图2和图8发现，v Ta过程的能级分布变化特点与vTm过程不同。vTm过程中，初始分布为300 K下Boltzmann分布时（见图2a），首先是较低能级的粒子数增长，然后才是更高能级的粒子数开始增长；初始分布为各能级平均分布时（见图2b），低能级很快达到平衡值，高能级则慢得多。而v Ta过程中（见图8），高能级和低能级在粒子数增长、减少或其趋于平衡值的同步性要强一些。

图8 T＝3000K时单独vTa过程下振动能级分布随时间的变化Fig.8 Relaxation of the vibrational distribution at T＝3000K due to vTa process alone

这一现象的主要原因是vTm过程只引起单量子数跃迁，而v Ta过程则允许实现最高能级差为50的跃迁。这就意味着在初始时分子主要分布在基态及附近的情况下，通过vTm过程分子只能逐能级跃迁，而通过v Ta过程分子则可以跨越更多的能级，这一差别导致了两个过程作用下的能级分布过渡变化特点不同，并且单独v Ta过程作用下系统趋于平衡态的时间会比单独vTm过程作用下更短。

图9给出了温度T＝8000K、初始分布分别为3000K和12000K下的Boltzmann分布时，单独v Ta过程作用下系统振动能级分布的变化。温度升高后，v Ta过程速率明显加快，T＝8000K算例在两种初始分布情况下达到平衡分布的时间均小于1×10-6s，比T＝3000K算例（见图8）振动松弛时间减小了一个量级以上。v Ta过程与vTm过程的差异在T＝8000 K算例也比T＝3000K算例中表现更明显，T＝3000 K算例v Ta过程的松弛时间只是比vTm过程略小，但对比图9和图3可知，T＝8000K算例v Ta过程的松弛时间要比vTm过程低一个量级。因此对N2（v）／N系统，当N2和N粒子数密度相当而系统温度又较高（如5000K以上）时，振动激发和松弛过程中起主要作用的将是v Ta过程。

2.3 N2（v）／N系统的热化学非平衡过程

前面研究了不涉及化学反应的振动非平衡过程。本节对N2（v）／N系统，研究vTm、v Ta、vv、dra、drm5类微观过程同时存在的完整的热化学非平衡过程。dra、drm过程的正向是离解反应，逆向为复合反应，它们在流场中同时存在。但不同流动条件下正逆过程的相对强度有差异，因此就有复合占优和离解占优的概念。流场典型的离解占优区是正激波波后，典型的复合占优区是边界层和喷管膨胀段。对等温等压或等温等容条件下的封闭均匀N2（v）／N系统，通过设定合适的初始条件和控制温度、压力（或密度），可分别模拟流动中的离解占优区或复合占优区。

为模拟强激波后离解区，本文以波前气流马赫数为12为例，设定激波前纯N2初始温度为T0＝277 K、压力为p0＝5．96×10-3atm，经过正激波后，温度突然升高至T＝28．9T0＝8000K、压力突然升高至p＝167．8p0＝1．0atm并保持不变，这样的等温等压封闭系统中进行的热化学非平衡过程可以模拟激波后离解区热化学状态的主要特征。

图10给出了该算例计算结果。图10（a）为N和若干能级的N2（v）数密度随时间的变化过程。初始时刻N2基本分布在振动基态（0能级）及附近能级，当温度突然升高至8000K后，N2向高能级跃迁，除了基态的粒子数密度随时间推进而减小外，其他所有能级的粒子数密度均增加。同时各能级的N2均有一定程度离解（当然高能级的分子优先离解），因此N数密度增长很快，在1×10-8s后其数密度就超过了v＞10能级上的N2（v）的数密度。约在3×10-4s后系统达到平衡。图10（b）为若干时刻的振动能级分布曲线。初始时刻分布为温度277K下的Boltzmann分布，最终达到控制温度8000 K下的Boltzmann分布。在1．0×10-7s以前，振动能级分布在v＝50附近存在一个较大梯度的下降，这主要是因为初始阶段高能级的离解速率较大，5类跃迁过程中drm、dra过程占主导地位，vTm、v Ta、vv过程相对较弱，因此导致高振动能级上分子数目减少；随着离解反应进一步进行，系统中N的数目增多，离解反应受逆向反应的约束增加，能级间的跃迁（特别是v Ta过程）也逐步显著，能级分布逐渐趋于顺滑，趋近控制温度下的Boltzmann分布。

图10 T＝8000K、p＝1.0atm离解区的热化学非平衡过程Fig.10 The thermochemical nonequilibrium process of dissociation zone at T＝8000K，p＝1.0atm

为模拟壁面附近边界层复合区，考虑到边界层中沿法向压力不变，也可以通过一个突然降温至设定值后保持温度、压力不变的等温等压系统模拟：本文设定初始温度为T0＝8000K、压力为p0＝1.0atm，温度突然降低至T＝2000K并保持不变、压力保持为p＝ 1.0atm。

图11给出了该算例的计算结果。初始时刻化学组成为8000 K、1atm下的平衡组成，N2在各振动能级的分布为8000K下的Boltzmann分布。当温度突然降至2000K并保持压力不变时，密度突然升高至原来的4倍。之后N开始复合，同时发生vTm、v Ta、vv过程，高能级粒子向低能级跃迁。由图11（a）可见，随着时间推进，N原子数密度持续降低；而1×10-6s之前，各能级的N2（v）的数密度都是增加的，但高能级的粒子数密度相对增加更明显，特别是v＞30的能级。各能级N2（v）数密度的增加是由于大量N复合生成了N2，但生成的N2并非按照Boltzmann分布于各振动能级，高能级得到的N2分额要远远超过Boltzmann分布（随能级增加呈指数减少）情况，而此时的振动跃迁（vTm、v Ta、vv）过程相对较弱，高能级粒子未很好实现向低能级跃迁，这是高能级粒子数在初期升高明显的原因。这个特点在图11（b）中也有充分体现：在1×10-5s之前，v＞35以上能级的粒子分布都超过了初始的8000 K下的Boltzmann分布。1× 10-5s后，vTm、v Ta过程的作用增强，并且随着N减少复合也逐渐减弱，分子的能级分布有向2000K下的Boltamann分布变化的趋势，除基态能级的N2（0）粒子数密度增长外，其他所有能级的N2（v）的数密度都在减少。与8000K条件下离解区的热化学非平衡过程相比，2000K条件下的复合区由于温度低，化学反应速率和振动跃迁速率都小得多，非平衡过程时间漫长，0．1s时N质量分数仍在10-4量级、数密度在1021／m3量级，而v＞40的能级上N2（v）的分布较Boltzmann分布还高10个量级以上（见图11b）。

为模拟喷管膨胀段的复合区，考虑到驻室的高温高压气体在膨胀过程中降温的同时伴随着压力下降，可采用等温等容封闭系统模拟：本文设定初始时刻温度为8000K，N2和N的密度分别为1．684×10-3kg／m3和7．578×10-3kg／m3，初始振动能级分布满足8000 K下的Boltzmann分布，然后将温度突然降低至T＝2000K并保持不变。对等容系统，总质量密度不变，因降温和原子复合会引起压力下降，降温前的压力为p0＝0．3948atm，降温至2000K的瞬时压力降至0．0987atm，到原子全部复合完毕后压力会降至p＝0．0543atm，这可以一定程度上反映喷管膨胀段的压力下降。该算例N、N2（v）粒子数密度和振动能级分布随时间的变化特点与上一个等温等压条件下的复合区算例类似，这里就不再给出具体结果图。由于该算例的压力较上一算例低得多，热化学非平衡过程也更加缓慢。另外，该算例在反应初期高振动能级的粒子分布超过8000K下Boltzmann分布的程度比上一算例要弱，这是因为该算例的初始N数密度要低1个量级，复合反应也弱得多。

图11 T＝2000K、p＝1.0atm时复合区的热化学非平衡过程Fig.11 The thermochemical nonequilibrium process of recombination zone at T＝2000K，p＝1.0atm

热化学非平衡过程中，振动能级分布常常是偏离平动温度下的Boltzmann分布的，本节的几个算例结果均明显反映出这一特点。多温度模型通过引入不同于平动温度的振动温度表征这一热力非平衡现象，但是它假设振动能级分布满足振动温度下的Boltzmann分布，并且没有具体区分离解和复合区。而上面对典型离解、复合条件下振动能级分布的分析发现，复合区和离解区偏离Boltzmann分布的特点并不相同，这也是多温度模型在复合区适用性不好的原因之一。因此，很有必要采用态-态模型研究非平衡过程，为改进流动计算中的热化学模型提供参考依据。

3 结论

本文采用态-态模型研究N2（v）／N混合物的热化学非平衡过程，考察各类微观过程对振动能级分布变化的影响，分析离解区和复合区能级分布的变化特点，得到以下结论：

（1）平动-振动能量交换过程（vTm和v Ta过程）是影响振动能级分布的重要过程，它们促使振动能级分布趋于平动温度下的Boltzmann分布；振动-振动能量交换过程（vv过程）影响的主要是能级分布变化的过渡过程特点。

（2）热化学非平衡过程中存在偏离平动温度下的Boltzmann分布的现象，离解区和复合区能级分布的变化特点也不相同。现有的多温度模型引入振动温度能一定程度反映热力非平衡现象，但无法细致描述非平衡能级分布。因此需通过进一步的态-态模型研究对现有热力-化学耦合模型做出改进。

（3）本文通过零维问题研究揭示了一些非平衡过程中的微观分布信息，但微观过程对流动特性的影响还需态-态模型与流体动力学方程的耦合求解实现。因此，下一步工作将采用态-态模型研究简单的一维或准一维流动，考察不同流动条件下振动能级的分布情况、化学反应速率等问题。

［1］DASO E O，WORKS B P，BLANKSON I M．New generalized thermo-fluid dynamic equations for perfect，real gas，high temperature and nonequilibrium flows［R］．AIAA 99-0417，1999．doi：10．2514／6．1999-417．

［2］DONG W Z．The study of the effects of the gas model on the calculation of aerodynamic performance of the blunt hypersonic reentry body［J］．ACTA Aerod ynamica Sinica，2001，19（2）：197-202．（in Chinese））

董维中．气体模型对高超声速再入钝体气动参数计算影响的研究［J］．空气动力学学报，2001，19（2）：197-202．

［3］PARK C．Problems ofrate chemistry in the flight regimes of aeroassisted orbital transfer vehicles［J］．Progress in Astronautics and Aeronautics，1985，96：511-537．doi：10．2514／5．9781600865718．0511．0537．

［4］SUZUKI K，ABE T．Thermochemical nonequilibrium viscous shock-layer analysis for a Mars aerocapture vehicle［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，1994，8（4）：773-780．doi：10．2514／3．611．

［5］GUPTA R N．Viscous shock-layer study of thermochemical nonequilibrium［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，1996，10（2）：257-266．doi：10．2514／3．801．

［6］LOSEV S A．Two temperature chemical kinetics in gas dynamics［R］．AIAA 96-2026，1996．doi：10．2514／1996-2026．

［7］PARK C．The limits of two-temperature model［R］．AIAA 2010-911，2010．doi：10．2514／6．2010-911．

［8］CAPITELLI M，ARMENISE I，GORSE C．State-to-state approach in the kinetics of air components under re-entry conditions［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，1997，11（4）：570-578．doi：10．2514／2．6281．

［9］CAPITELLI M，GORSE C，LONGO S，et al．Transport properties of high temperature air species［R］．AIAA 98-2936，1998．doi：10．2514／6．1998-2936．

［10］SILVA M L，GUERRA V，LOUREIRO J．State-resolved dissociation rate for extremely nonequilibrium atmospheric entries［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，2007，21（1）：40-49．doi：10．2514／1．24114．

［11］ARMENISE I，CAPITELLI M，LONGO S．Fourier and diffusive heat transfer in hypersonic nitrogen flows：state-to-state approach［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，2009，23（4）：674-683．doi：10．2514／1．41991．

［12］COLONNA G，ARMENISE I，BRUNO D，et al．Reduction ofstate-to-state kinetics to macroscopic models in hypersonic flows［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，2006，20（3）：477-486．doi：10．2514／1．18377．

［13］CAPITELLI M，ARMENISE I，COLONNA G，et al．Nonequilibriumvibrational kinetics during hypersonic flow of a solid body in nitrogen and its influence on the surface heat flux［J］．Plasma Chemistry and Plasma Processing，1995，15（3）：501-527．

［14］ARMENISE I，CAPITELLI M，GORSE C．Nitrogen nonequilibriumvibrational distribution and non-arrhenius dissociation constants in hypersonic boundary layers［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，1998，12（1）：45-51．doi：10．2514／2．6300．

［15］ARMENISE I，BARBATO M，CAPITELLI M，et al．State-tostate catalytic models，kinetics，and transport in hypersonic boundary layer［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，2006，20（3）：465-476．doi：10．2514／1．18218．

［16］BELOUAGGADIA N，ARMENISE I，CAPITELLI M，et al．Computation of vibration-dissociation nonequilibrium boundary layers：comparison of various models［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，2010，24（4）：684-693．doi：10．2514／1．46520．

［17］COLONNA G，TUTTAFESTA M，CAPITELLE M，et al．NO formation in one-dimensional nozzle air flow with state-to-state nonequilibrium vibrational kinetics［R］．AIAA 98-2951，1998． doi：10．2514／6．1998-2951．

［18］COLONNA G，TUTTAFESTA M，CAPITELLE M，et al．Non-arrhenius NO formation rate in one-dimensional nozzle air flow［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，1999，13（3）：372-375．doi：10．2514／2．6448．

［19］DAI D，YANG X．Recent advances in state-state chemical reaction dynamics progress in chemistry［J］．Progress in Chemistry，2007，19（11）：1633-1645．（in Chinese）

戴东旭，杨学明．基元化学反应态态动力学研究［J］．化学进展，2007，19（11）：1633-1645．

［20］COLONNA G，PIETANZA L D，CAPITELLE M．Recombination-assisted nitrogen dissociation rates under nonequilibrium condition［J］．Journal of Thermophysics and Heat Transfer，2008，22（3）：399-406．doi：10．2514／1．33505．

［21］ESPOSITO F，ARMENISE I，CAPITELLI M．N-N2State to state vibrational-relaxation and dissociation rates based on quasiclassical calculations［J］．Chemical Physics，2006，331：1-8．doi：10．1016／j．chemphys．2006．09．035．

［22］XU D．Study of thermo-chemical models for nonequilibrium flow in high-temperature conditions［D］．［Master of Enginerring Thesis］．Changsha：National University of Defense Technology，2012．（in Chinese）

徐丹．高温热化学非平衡模型研究［D］．［硕士学位论文］．长沙：国防科学技术大学，2012．

Thermo-chemical nonequilibrium process in N2／N mixture with state-to-state model

XU Dan，ZENG Ming，ZHANG Wei，LIU Jun
（College of Aerospace Science and Engineering，National Univ．of Defense Technology，Changsha 410073，China）

The two-temperature or multi-temperature approach used in the study of nonequlibrium flow cannot describe the distribution at vibrational energy levels and assumes Boltzmann distribution under vibrational temperature instead．Detail study of the characteristics of nonequilibrium process with state-to-state model may inspire the improvement of the two-temperature or multi-temperature approach．In this paper，the state-to-state model is used to simulate the thermo-chemical nonequilibrium process of a stationary closed N2／N mixture system．The time evolution of the density of N and N2at different levels and the relaxation of vibrational distribution under different controlling conditions（temperature，pressure or density）and different initial conditions are analyzed，the characteristics and contribution of each micro processes are investigated．The results show that：（1）The vibrational-translational energy exchange processes are the important processes which drive the vibrational distribution to Boltzmann distribution，while the vibrational-vibrational energy exchange processes only affect the characteristic of the transition course．（2）The departure of population distribution from Boltzmann distribution prevails in thermo-chemical nonequilibrium flow，and the evolution of the vibrational distribution for dissociation regime and that for recombination regime are different．（3）The results obtained from the study of thermo-chemical process with state-to-state model would help to thorough comprehension of the nonequilibrium phenomenon，and may provide reference for the improvement of thermo-chemical model used in the simulation of hypersonic nonequilbrium flow．

state-to-state model；thermo-chemical nonequilibrium；vibrational distribution；numerical simulation

V211．3

Adoi：10.7638／kqdlxxb-2012.0139

0258-1825（2014）03-0280-09

2012-09-05；

2012-12-08

国家自然科学基金（11102231）

徐 丹（1987-），男，辽宁凤城人，博士生，研究方向：计算流体力学．E-mail:449761494＠qq.com

曾 明（1971-），女，博士，副教授，研究方向：高超声速与高温气体动力学．E-mail:ming＿z＠163.com

徐丹，曾明，张威，等．态-态模型下N2／N混合物的热化学非平衡过程研究［J］．空气动力学学报，2014，32（3）：280-288．

10．7638／kqdlxxb-2012．0139． XU D，ZENG M，ZHANG W，et al．Thermo-chemical nonequilibrium process in N2／N mixture with state-to-state model［J］．ACTA Aerodynamica Sinica，2014，32（3）：280-288．