游离碳对SiC薄膜微观结构的影响①

金保宏，高 禹，王柏臣，陈 平

(1.沈阳航空航天大学，沈阳 110136;2.辽宁省先进聚合物基复合材料制备技术重点实验室，沈阳 110136)

0 引言

碳化硅材料具有低密度、高导热性、耐磨擦性、耐腐蚀性、抗氧化性和较低的热膨胀系数等优异性能[1－2];同时，还具有极强的刚度和硬度，使其非常适合精密型面的制备。SiC具有同质多型的特点，即在化学计量成分相同下具有不同的晶体结构。最常见的SiC多型是立方结构的3C-SiC、六方结构的4H-SiC和6H-SiC。化学气相层积(CVD)的SiC密度接近理论值、相组成单一，具有良好的机械强度、抗腐蚀性和优异的可抛光性能。所以，CVD SiC作为膜层材料受到越来越多的关注[3]。虽然在20世纪80年代，人们已在Si衬底上成功制备了可重复生长大面积3C-SiC薄膜，但SiC薄膜制备过程中存在的问题有待进一步改善，例如，SiC薄膜与衬底之间的晶格失配和热膨胀系数的差异，以及过高的沉积温度(1 200～1 380℃)等，都直接影响薄膜的质量。目前，一般采用在薄膜与衬底之间沉积缓冲层和单一气源来解决以上问题，如在Si衬底表面进行碳化处理，生长一层 SiC的缓冲层[4－5]。

传统的SiC薄膜沉积工艺存在温度高及沉积膜的SiC晶粒粗大、结构松散、其力学性能较低等问题。鉴于这类问题，本实验以Si(111)为衬底，采用一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3)作先驱体原料，H2为载气，在高温度下制备SiC薄膜。通过采取调节反应气体配比的方法，实现SiC+C共沉积，促使SiC晶粒生长细晶化，结构致密，适当地降低沉积温度，制备含游离碳的SiC薄膜，以提高SiC薄膜的力学性能，增强SiC与基体的附着力强;并考察游离碳在SiC膜层中的分布，对SiC晶粒生长、薄膜微观结构以及薄膜力学性能的影响。

1 实验

1.1 原材料与仪器

采用的原料为一甲基三氯硅烷(CH3SiCl3，简称MTS)，浙江合盛集团合盛化工有限公司，工业品。

北京中科科仪技术发展有限公司KYKY-2800B型扫描电子显微镜(SEM);日本电子株式会社JEOL2010高分辨透射电子显微镜(HRTEM);美国赛默飞世尔科技公司ESCALAB250型X射线光电子能谱仪;日本理学公司Rigaku-D/max-2400 X射线衍射仪;瑞士Leica公司MHT-4显微硬度仪。

1.2 反应原理

一甲基三氯硅烷(MTS)在H2气氛中，高温条件下的分解反应如下式[6]:

在MTS-H2体系制备SiC膜层的过程中，H2不仅是稀释气体，还作为催化剂影响反应速度和膜的组成。Yoshino M等[7]研究发现，SiC沉积质量与混合气体H2和MTS的初始浓度有关:

当α值过大，即H2浓度过高，导致 SiC+Si的沉积;反之，α值过小，即H2浓度过低，会导致SiC+C的沉积。在沉积过程中，气体流量和配比影响SiC膜层组成成分和表面形貌[8－9]。

1.3 实验方法

采用Si(111)单晶片作基板，并将其固定在基板支架圆盘上(石墨)，在薄膜沉积腔(不锈钢)中，通入N2气排空气后，再通H2气;然后，根据设定的温度程序，升温至1 200℃，用H2气作载气，将MTS带入层积腔中，进行化学气相沉积，反应一段时间后，再改N2气保护，降温后便得到产物。

利用X射线光电子能谱仪(XPS)和X射线衍射仪(XRD)和SEM，对SiC薄膜进行成分分析和表面形貌的表征;采用TEM和HRTEM，观察和分析SiC薄膜的微观结构。

2 结果与讨论

2.1 沉积薄膜的组成成分

实验对α值分别为10和6两种条件下沉积的SiC薄膜进行考察，研究α值对SiC膜层成分的影响。SiC沉积物的XPS检测结果见图1(a)和图1(b)。对于Si-C 化合物，Si的结合能在 99.9～100.9 eV 区间，C 的结合能在281～283 eV区间。在图1(a)和图1(b)中都有Si2p峰99.9 eV 和C1s峰282.5 eV，且均在SiC 结合能的区域内。然而，对比两图的C1s峰可发现，图1(a)中只有单一的C1s峰，而图1(b)中的C1s峰出现了分裂现象，在282.5 eV峰肩上，还出现了284.6 eV的小峰，该峰位于游离态C峰结合能的284.5～285 eV区间，这表明前者为单纯的SiC膜层，而后者为SiC/C薄膜。

图1 SiC薄膜的XPS能谱图Fig.1 XPS patterns of SiC film

对SiC沉积物进行XRD检测，其结果见图2(a)(α=10)和图2(b)(α=6)。从图2中可知，沉积物主要为(111)面的β-SiC晶粒，还有少量的(220)、(311)及(222)等取向面的SiC晶粒。在图2(b)中还出现了石墨(002)强衍射峰，但没有石墨(004)衍射峰，这反映了游离碳的石墨化程度低;在43.4°出现了无定形碳结构的衍射峰。由此可见，沉积的游离碳为无定形碳结构。综上所述，当H2气浓度过低，会导致了SiC+C沉积，沉积的产物为SiC/C复合薄膜。

2.2 沉积薄膜的表面形貌

图3(a)和图3(b)分别为单纯SiC膜层和SiC/C膜层的SEM照片。从这2种SiC膜层的表面形貌可看出，SiC/C膜层表面较光滑，SiC晶粒细小，结构也较致密，而单纯SiC膜层的表面较粗糙，晶粒较大，结构也较疏松。这是因为在沉积SiC薄膜时，游离碳可改变SiC不同面网上的表面能，影响SiC晶粒生长速度，引起 SiC 晶粒细化[10];游离碳还会向 SiC 晶界扩散[11]，填充SiC晶粒之间的缝隙，形成了富碳区，使得SiC/C膜层平整光滑，且结构致密。

图2 SiC薄膜的X射线衍射谱Fig.2 XRD patterns of SiC film

图3 SiC膜层表面的SEM照片Fig.3 SEM m icrographs of SiC film

2.3 沉积薄膜的微观结构分析

利用TEM考察SiC沉积膜中SiC的晶粒生长状况，从单纯SiC膜(图4)中可看出，SiC晶粒的轮廓清晰可见，晶粒呈柱状，为纳米级晶粒，晶粒中包含有许多衬度相间的条纹，条纹的宽度在1～3 nm之间，条带的方向垂直于晶粒的长度方向，这些衬度相间的条纹是由堆垛层错引起的[12]。图4中的插图是其选区的电子衍射花样，图像显示，SiC柱状晶沿着密排方向(111)面生长，但密排面并不是规则的堆垛，密排面方向衍射点呈线状拉长;SiC晶粒的衍射斑点点状化明显，这表明晶粒具有较高的取向度。

图4 SiC薄膜的TEM照片及其电子衍射图Fig.4 TEM m icrograph and SADP of SiC film

图5(a)和图5(b)分别为SiC/C沉积膜的TEM照片和局部的高分辨图像(HREM)。从图5(a)中可看出，SiC晶粒细小，晶粒轮廓较模糊。图5中的插图是其选区的电子衍射花样，图像显示，衍射谱呈连续的圆环状，这是SiC多晶取向随机分布的特征[13]。由于是SiC+C的沉积，所产生的游离C会覆盖到SiC晶体生长面上，干扰SiC晶粒长大。在这样的区域里，SiC晶粒重新形核或在原来晶体表面的未覆盖区域生长，其结果是形成细小的SiC晶粒;另一方面，游离碳会填充到细晶粒SiC的晶界处，阻碍晶界迁移，使晶粒合并长大变得困难[14]，从而在SiC膜层中形成一个由细晶粒SiC和游离C组成的复合结构。在SiC沉积生长过程中，这样的过程被不断重复，就形成了SiC/C复合膜层。

图5 SiC/C层积膜的TEM照片及其电子衍射图Fig.5 TEM and HREM m icrographs of SiC/C film

从SiC/C复合膜层的高分辨图像(图5(b))，可进一步观察到，SiC晶粒十分细小，大部分沿密排面方向生长，呈现长和宽均只有数个纳米级的等轴晶，晶粒之间有较大的取向差，晶粒中也存在大量的层错引起的衬度条纹。同时还发现，晶粒之间存在大量非晶的碳结构，即膜层中存在富碳区，SiC晶粒与非晶的碳相互混杂在一起。

2.4 SiC薄膜的硬度测试与分析

采用MHT-4显微硬度仪，分别对α值为10和6的 SiC沉积膜进行检测，其硬度为 33.7 GPa和35.2GPa，对应的弹性模量为 257 GPa和 261 GPa。这一结果表明，实行SiC+C共沉积，适量增加碳含量，有利于提高SiC薄膜的硬度和弹性模量。这一现象可解释为由于游离碳引起SiC晶粒生长的细晶化，并填充到SiC晶界间，提高了沉积膜的光滑性和致密性，从而提高了SiC膜层的密度。此外，游离碳填充了SiC晶粒间的缺陷，在一定程度上起到钝化裂纹尖端的作用[15]，极大地提高SiC/C复合膜的机械强度。当然，有关游离碳的含量对SiC薄膜的力学性能影响，还有待进一步深入研究。

3 结论

(1)采用CVD工艺制备SiC膜层的过程中，采取SiC+C共沉积时，沉积的产物为SiC/C复合膜。

(2)游离C影响了SiC晶粒生长，使得晶粒细晶化;晶粒缝隙间非晶碳的填充和形成的富碳区，有利于提高SiC/C复合膜的机械强度。

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