NEPE推进剂粘合剂配方设计方法①

邓剑如，张习龙，徐 婉，黎超华

(湖南大学化学化工学院，长沙 410082)

0 引言

复合固体推进剂是一种以聚合物为基体，氧化物固体颗粒为填料，添加各种助剂的含能复合材料[1]。在填料组分不变、填料/基体界面粘结良好的前提下，推进剂的力学性能主要依赖于粘合剂基体的交联网络结构。丁羟推进剂基体中有化学交联点，且软硬段微相分离产生物理交联点;另外，分子链段紧密接触，内聚能较大，因而有较好的力学性能。而NEPE推进剂粘合剂中含有大剂量的增塑剂，其增塑比高达2.8，固化后形成一个高度溶胀的交联网络弹性体，导致大分子链段间距离扩大，内聚力急降，基体的力学性能完全取决于基体交联网络结构[2－3]。

粘合剂基体的交联网络结构主要取决于粘合剂配方的设计，而关于NEPE推进剂粘合剂配方设计，国内外可供参考的资料很少，往往需进行大量实验的探索，而且对出现的问题和现象，也缺少必要的理论知识和基础数据来分析，严重影响了研制工作的进度和效率。因此，如何有依据地设计NEPE推进剂粘合剂的配方显得尤为重要。

粘合剂配方设计思路应以调节粘合剂基体的交联网络结构为主线展开，以提高推进剂的力学性能为目的，具体包括固化参数的确定、调整交联网络结构的有效链长、含活泼氢的组分对交联网络结构的影响。

1 粘合剂配方设计思路

1.1 固化参数的确定

固化剂的用量影响着粘合剂体系交联网络结构的完善程度。因此，固化参数的确定至关重要。固化参数RT=[NCO]/[—H]，由RT的数值可计算出配方中固化剂所需用量。NEPE推进剂粘合剂中的固化反应，是典型的多组分逐步聚合反应。因此，可用凝胶点预测理论[4]，对固化体系配方进行设计。

Carothers理论认为，随固化反应进行，体系平均相对分子质量增加，当某种基团反应程度P达到某一特定数值Pc时，体系平均分子量达到无穷大，固化体系开始形成交联网络结构，即开始凝胶，Pc即为凝胶点。经过模型设计和数理推导:

在NEPE推进剂实际配方中，一般都是—NCO基团过量，当活泼氢全部参与反应后，过量的—NCO基团不再参与固化反应，也就是并不考虑氨基甲酸酯与—NCO的反应，固化参数RT＞1的表达式为

式中N为组分摩尔数;f为组分官能度;下标A为聚醚;B为键合剂;C为安定剂;D为交联剂;I为—NCO固化剂。

经推导得:

其中，前项为固化体系中活泼氢组分平均官能度的倒数，记为 1/fH;后项中NI=(NAfA+NBfB+NCfC+NDfD)RT/fI，RT为固化参数，后项可简化为RT/fI。

因此，Pc表达式可简化为

则固化参数计算公式为

对于一个NEPE推进剂粘合剂配方，fH、fI是一定的，Pc设定在 0.80～0.90 之间[5]。据此，可快速确定固化参数范围，通过少量实验，即可确定最优固化参数。

1.2 调整交联网络结构的有效链长

NEPE推进剂粘合剂增塑比为2.8时，正常固化后形成高度溶胀的网络弹性体。可以想象，如果溶胀充分，网络链段都是伸直的，则基体的伸长率不高，此时应提高所用聚醚的分子量;如果溶胀得不足，网络链段都是卷曲的，则基体的拉伸强度低，伸长率太高，此时应选用较小分子量的聚醚，也可在不改变聚醚分子量情况下，另外加入一些较小分子量的聚醚，如PEG-400等。

1.3 含活泼氢的组分对交联网络结构的影响

文献[6]曾研究过NEPE推进剂中活泼氢组分的固化反应动力学，测定了固化体系中键合剂、安定剂的反应活性，发现键合剂上的羟基、安定剂上的胺基与聚醚上的羟基，具有相近的反应活性。因此，在配方设计时，应将这2种组分考虑在内，并参加计算。键合剂吸附在填料表面，形成高模量过渡层;同时，在基体相中也有分散，一定程度地提高了基体交联密度;单官能度的安定剂MNA与N-100反应，则降低了基体的交联密度[7]。

2 固化参数计算公式中P c经验值的寻优

2.1 胶片配方设计

根据推导出的固化参数计算式，设定系列凝胶点Pc值，设计了一系列胶片，具体胶片配方设计见表1。

表1 胶片配方设计表Tab le 1 Film com pound design table

2.2 实验方法

根据表1的配方，在常温下，将各组分混匀后，倒入模具中，真空脱泡后，置入50℃烘箱，恒温固化5 d。将固化好的胶片制作成符合拉伸要求的样条，在ISTRDN5567型材料实验机上，测试胶片的力学性能。测试温度:20℃;拉伸速度:100 mm/min。

2.3 结果与讨论

表1中，各胶片力学性能试验结果见表2。

从以下3个方面对表2的测试结果进行分析:

(1)当RT﹤1时，固化体系中的羟基过量，固化剂含量少，固化反应不能完全进行，并产生了许多悬挂的端羟基侧基，网络结构松散，导致固化后的胶片表面发粘，力学性能极差。所以，在实际配方中，都选择RT﹥1，这也是固化参数计算公式推导的前提条件。

(2)当RT=1.75时，Pc=100%，意味着固化体系中活泼氢基团的反应程度P=100%时，固化体系才开始形成交联网络结构。所以，固化体系很难形成完善的交联网络结构，进而导致力学性能急剧下降。

表2 不同P c值及固化参数胶片的力学性能Table 2 Film mechanical properties of the different P c value and curing parameters

(3)当RT=1.21时，即Pc=85%，胶片的力学性能优异。这表明该配方中活泼氢基团反应程度为85%时就开始形成交联，并进一步形成完整的交联网络结构，使胶片获得优良的力学性能。

上述分析说明固化参数决定胶片网络结构完整程度，进而影响胶片力学性能;根据推导出的固化参数计算式，可用少量实验寻找出Pc经验值，进而计算出固化参数RT值，所做胶片力学性能优良。

3 配方设计实例

对NEPE推进剂粘合剂进行配方设计，首先要确定配方中所有参与固化反应的活性组分，以及各组分的结构参数和用量;其次，要计算出含活泼氢组分的平均官能度fH;最后，设定合适的凝胶点Pc值，将fH值、fI值及Pc值代入固化参数计算公式，计算得到RT值，从而确定固化剂的用量。

本文以含有键合剂、安定剂、小分子聚醚的NEPE推进剂为例，用上述方法对该推进剂的粘合剂基体进行配方计算。该推进剂中，粘合剂基体配方中含有的组分及各组分结构参数和用量见表3，以聚醚5 g为计算基准(混胶为19 g)。

表3 粘合剂基体配方中含有的组分及各组分结构参数和用量Table 3 Structure parameters and dosage of constituents containing in adhesivematrix formulations

设定Pc=0.88，则

所以，固化剂用量m为

用该基体配方进行胶片配方设计，并测试其力学性能:σm=3.92 MPa、εm=1 380%。

4 结论

(1)从调整粘合剂基体的交联网络结构角度出发，提出了粘合剂配方设计思路，并运用凝胶点预测理论，推导出固化参数计算公式RT=PcfI－fI/fH。

(2)通过对不同固化参数胶片的力学性能测试数据，完成了试验验证，找到了凝胶点的经验值为0.80～0.90，通过实例介绍了进行配方设计的步骤，并验证了固化参数计算公式正确性。

(3)本文方法还为NEPE推进剂粘合剂配方设计提供指导，并可分析NEPE推进剂研制及工程应用中的力学性能问题。

[1] 张丽.NPBA精确合成方法与构效关系研究[D].长沙:湖南大学，2011.

[2] 庞爱民.NEPE类推进剂力学性能调节的新技术[J].固体火箭术，2000，23(3):49-53.

[3] Kim C S.Development of neutral polymeric bonding agent for propellantswith polar composite filled with organic nitramine crystals[J].Propellants，Explosives，Pyrotechnics，1992(17):38-42.

[4] 潘祖仁.高分子化学[M].北京:化学工业出版社，2011.

[5] 徐婉.NEPE推进剂固化体系研究[D].长沙:湖南大学，2009.

[6] 徐婉，邓剑如，张丽.NEPE推进剂中活泼氢组分的固化反应动力学研究[J].固体火箭术，2010，33(5):560-563.

[7] 彭芳华，邓剑如，申红光.NPBA在黑索金表面的吸附研究[J].固体火箭技术，2009，32(3):310-313.