不同粒度锡采矿废石重金属淋溶规律及影响机制

林 海,于明利,董颖博,刘泉利,刘抒悦,刘 月

(北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083)

不同粒度锡采矿废石重金属淋溶规律及影响机制

林 海,于明利,董颖博*,刘泉利,刘抒悦,刘 月

(北京科技大学土木与环境工程学院,北京 100083)

采用广西某锡矿不同粒度采矿废石进行模拟酸雨动态淋溶试验,研究了不同粒度锡采矿废石的淋溶规律,结果表明,淋溶前期,废石溶出重金属浓度呈上升趋势,Pb、Zn溶出浓度表现出中粒度>细粒度>粗粒度,As溶出浓度最高为0.12mg/L,表现为细粒度>中粒度>粗粒度;淋溶中后期,废石溶出重金属浓度呈平缓甚至缓慢下降趋势,3种重金属溶出规律均表现为细粒度>中粒度>粗粒度, Pb、Zn、As最高溶出浓度分别为0.91,1.05,0.12mg/L.研究了重金属溶出动力学并运用X射线衍射、扫描电镜、能谱仪、比表面积及孔径分布仪和化学测试等手段分析得出了锡采矿废石淋溶影响机制,淋溶前期主要受粒度影响,溶质以对流运移为主;淋溶后期受粒度、空隙率、比表面积、表面结构和形态分布等多重因素影响,溶质以对流运移和分子扩散综合影响为主.本研究方法及结论可为废石重金属防控和监管提供理论依据.

锡采矿废石；重金属；粒度；淋溶规律；影响机制

废石场淋溶水是锡采矿场重金属污染的主要来源之一[1].在酸雨严重地区,锡采矿废石特别是不产酸废石堆置过久,易对环境产生持续性危害.重金属的溶出在化学上主要受废石成分即酸中和能力和产酸潜力影响[2];在地球化学环境学上主要受矿堆高度、矿石尺寸及级配、矿堆孔裂隙网络及几何尺寸形状、pH值等因素影响[3];力学性质主要受淋溶液溶蚀和力学损伤影响[4];在动力学上受化学反应和溶质扩散反应影响[5],其中酸雨酸度、废石粒度、比表面积、孔径分布、力学特性、淋溶时间、微生物、风化氧化、表面结构、重金属存在形态等因素对重金属淋出具有重要影响[6-7].

目前国内外相关研究主要集中在不同影响因素对废石淋溶规律等方面,尹升华等[8]在微生物浸矿中研究了微生物对低品位矿石浸出过程及其影响因素,冯夏庭等[9]就化学环境侵蚀下的岩石破裂特性进行了试验研究,王敏[10]对铅锌尾矿库酸雨酸度、时间、粒径对尾矿淋溶进行过规律性研究,祝荣[2]对硫铁矿采矿废石进行过产酸潜力对淋溶影响,李媛媛[11]对尾矿淋溶污染及其抑制技术进行了研究等.但缺乏不同影响因素对采矿废石淋溶规律产生原因的剖析.

本文主要研究了粒度对锡矿废石淋溶规律的影响,从比表面积、孔隙分布、表面结构、力学特性、形态分布等方面进行了综合分析,旨在揭示不同粒度下锡采矿废石重金属淋溶规律及影响机制.

1 材料与方法

1.1 试验材料

选用广西某地锡矿采矿废石为淋溶试验材料,通过XRD分析该废石主要成分为CaCO3和SiO2.将该废石全部破碎后采用全磨过筛配矿为3组级配样品(6～12目(简称粗粒度)、18～32目(简称中粒度)、100～200目(简称细粒度))进行试验.淋溶液模拟当地酸性降雨, 采用平均pH 4,由体积比为6∶1的H2SO4、HNO3混合液以去离子水稀释配制模拟酸雨主要成分.表1为该废石样品主要重金属的含量.

表1 废石中主要重金属种类及含量(%)Table 1 Main varieties and content of heavy metals from waste stone (%)

1.2 试验装置

试验装置示意图如图 1所示,装置分为淋溶液输入装置(蠕动泵)、淋溶柱、淋出液收集装置.淋溶柱高 30cm,直径 4cm,采用动态淋溶方式进行试验,按当地年均降雨量 1603mm计算,采用30d模拟1年降雨,淋溶泵设计流量为268mL/d.

图1 淋溶试验装置示意Fig.1 The schematic diagram of leaching test device

1.3 试验方法

分别取350g 3个级配粒径废石样品装入淋溶柱中,采用pH 4的淋溶液,进水流量为268mL/d,连续淋滤2个月,每隔4d取淋出液样品测定重金属离子(Pb、Zn、As)浓度.

1.4 分析方法

淋出液样品中重金属Pb、Zn的浓度采用原子吸收光谱仪(M5000)进行测试,As离子浓度采用ICP进行测试,淋溶液和淋出液的pH值采用pH计(雷磁Phs-3C)进行测试.比表面积和孔径分布采用金埃谱(V-Sorb 4800P)比表面积及孔径分析仪测定.

重金属累积溶出百分比计算方式如下∶

式中∶Q为该重金属元素的累计溶出率;a为该重金属元素在淋出液中的累计浓度(mg/L);V为淋出液体积(L);M 为每个淋溶柱的样品总质量(g);A为该重金属元素在废石中的质量百分比.

2 结果与讨论

2.1 不同粒度下锡采矿废石淋溶规律

从图 2可见,不同粒度废石中 3种重金属(Pb、Zn、As)总体溶出趋势一致,即淋出液重金属浓度均先升高后降低.在淋溶初期Pb、Zn淋出液浓度表现出中粒度(18～32目)>细粒度(100～200目)>粗粒度(6～12目),淋溶中后期则表现为细粒度>中粒度>粗粒度;As无论在前后期都表现为细粒度>中粒度>粗粒度.

从图2可以看出,在淋溶前16d内,不同粒度下废石淋出液中铅浓度较低,均在0.5mg/L以下,但中粒度废石淋出液 Pb浓度明显高于粗粒度和细粒度;在16～28d内,3个粒度废石淋出液开始迅速上升,最高至0.91mg/L,且粒度越小,浓度越高,28d后开始缓慢下降趋于平缓;Zn在第4～12d内缓慢增加,不同粒度废石淋出液中Zn浓度表现为中粒度>细粒度>粗粒度,第 12～28d,Zn溶出浓度由最低0.46mg/L大幅度增加到1.05mg/L,在第28d后开始缓慢下降至 0.60mg/L左右并基本保持水平趋势;As只有细粒度明显表现出上升、平稳、缓慢下降趋势,由第4d最低浓度0.06mg/L到第28d最大浓度0.12mg/L,再到44d的0.08mg/L,并基本保持平稳,中粒度和粗粒度淋出液As浓度变化不大,都在 0.02mg/L以下;从重金属累积溶出率的斜率看出,Pb、Zn开始斜率小,淋出速度慢,24d后斜率开始变大,淋出速度加快,As淋出百分比一直很小,3种重金属淋出难易程度为Zn>Pb>As.

2.2 废石微观形貌变化

为探究酸雨浸蚀、重金属再沉淀对废石表面形貌及力学特性影响,分别对淋溶前、淋溶过程中、淋溶后废石(100～200目)进行扫描电镜(SEM)分析,结果如图3所示.

由图 3可见,废石在淋溶前、淋溶过程中、淋溶后表面形貌有显著的变化.淋溶前废石表面较为平整,致密,凝结成块,并覆盖有白色结晶物;淋溶过程中受到酸雨溶液浸蚀出现化学损伤,白色结晶物消失,分析白色结晶物可能为碳酸盐等碱性缓冲矿物,废石表面开始出现微裂隙并凹凸不平呈现一定程度的力学损伤;淋溶后废石表面部分孔隙中出现重金属再沉淀并可能结晶膨胀,微裂隙及凹陷大孔进一步发育,微裂纹萌生,呈不规则扩散甚至联通,力学特性(黏聚力、剪应力、正应力)降低[3].

图3 不同时期废石样品扫描电镜(SEM)图Fig.3 The SEM from waste rock at different periods

2.3 废石比表面积及孔径变化

废石比表面积是表征废石中重金属淋溶难易程度的关键因素之一,孔径变化可表征废石淋溶各个时期特点和表面特征,表2为各淋溶时期不同粒度废石淋溶前、淋溶过程中、淋溶后废石比表面积及孔径分布变化,得出废石淋溶后废石单点BET比表面积变大,平均孔直径由淋溶前的中孔变为淋溶后的大孔,具体表现为先变大后变小趋势,这与淋溶前期的化学浸蚀使孔径变大,淋溶中后期,重金属再沉淀在硅酸盐孔隙内结晶堵塞部分孔隙,导致孔径一定程度的降低;而各粒度废石总孔体积随淋溶时间一直在增长,由淋溶前的0.015cm3/g,增长到最大为0.039cm3/g.

图4中a、b、c分别为不同粒度废石淋溶前、淋溶过程中、淋溶后微孔、中孔、大孔孔体积分布,其中微孔为 0～2nm,中孔为 2～50nm,大孔为>50nm.结果表明,废石孔径分布主要为大孔, 其次为中孔.粗粒度和中粒度废石淋溶前后大孔比例升高,中孔比例下降;细粒度废石淋溶前后大孔比例降低,中孔升高.

表2 废石不同淋溶时期比表面积及孔径分布变化数据Table 2 The specific surface area and pore size distribution from waste rock at different leaching period

图4 废石各淋溶时期孔径分布Fig.4 The pore size distribution of waste rock at different leaching period

图5 不同粒度废石淋出液pH值变化Fig.5 The pH of leaching liquid from different particle waste rock

粗粒度和中粒度废石大孔均表现出先升后降的主要原因可能是废石粒度较大空隙率相对较高,动态淋滤的酸雨易浸蚀重金属和碳酸盐产生大孔,随表面重金属和碳酸盐溶解,硅酸盐骨架暴露,大孔比例必然增多,但淋滤液在流动中逐渐变为碱性(淋出液pH值变化见图5.),重金属部分发生再沉淀,一定程度上堵塞部分孔隙,使淋溶后期大孔相对降低,但绝对比例依然很高;细粒度废石大孔比例持续下降,这也必然导致中孔或微孔比例的升高,主要原因是除重金属再沉淀易堵塞部分大孔外,细粒度废石粒度较小,易产生不动水层,离子扩散较慢,相对容易附着地微生物,进一步加剧废石表面的浸蚀,这导致产生更细小孔隙中孔的出现[12-13],故由表2看出,废石后期孔直径也在缓慢下降.

综上所述,化学侵蚀对流作用快,容易产生大孔,不动水层产生,易出现微生物溶蚀产生小孔,淋溶后期孔径变化主要是化学溶浸和微生物溶蚀综合作用的结果.

2.4 能谱分析

能谱对于分析重金属表面扩散,重金属存在状态,判断废石淋溶时期存在积极作用,选取细粒度废石淋溶前、淋溶过程中和淋溶后进行能谱分析,数据见表3和图6.

表3 废石能谱主要元素分析数据(%)Table 3 The main element from the surface of waste rock by EDS (%)

结果发现,不同淋溶阶段废石表面的元素含量和种类发生明显变化,图 6a可见,废石淋溶前表面主要元素为C、O和Si,Pb和As未检出,Zn仅为0.08%;图6b中淋溶过程中废石表面重金属元素含量和种类明显增多,出现了Pb和As,Zn含量也相对增加,结合表3数据发现C和Si含量有所下降;图6c废石淋溶后表面Pb、Zn和As都大幅下降,其中Pb降为0,C继续保持下降趋势,而Si含量反而增加.

淋溶过程中废石内部重金属元素在溶浸作用下扩散到废石表面使Pb、Zn、As含量均增加,增加程度 As>Pb>Zn.原因可能是部分淋溶液与CaCO3反应使淋溶柱下方pH升高,部分Ca2+和OH-滞留于不动水层和已溶出的重金属发生砷酸钙或亚砷酸钙、重金属盐再沉淀,同时废石颗

粒表面受酸雨浸蚀孔道增多,易吸附金属离子和金属沉淀[3],从而导致颗粒表面新的金属种类出现和含量增多,也说明Zn较难吸附和沉淀,易受酸雨浸蚀溶出,其次才是 Pb和 As;随酸雨持续浸蚀,废石外层重金属溶出消耗殆尽,逐渐向废石内部浸蚀,表层缝隙及孔道已沉淀重金属出现再溶解并随淋出液流出.随外层碳酸盐的溶解,硅酸盐骨架逐渐暴露,表面 Si含量逐渐升高,由于硅酸盐的化学稳定性,一定程度上阻碍废石中重金属的溶出.

图6 不同淋溶时期废石能谱图Fig.6 The EDS of waste rock at different leaching period

2.5 废石淋溶动力学分析

锡采矿废石的重金属溶出是气液固三相反应,属于有固态产生的液固缩合反应[14],在废石淋溶前期,根据湿法冶金的动力学原理,当反应中有固相产生或起始物中残留有不被浸出的物料层时,颗粒的外形和尺寸无明显变化,浸出过程符合典型的缩芯模型.重金属浸出反应一般经历吸附、扩散和化学反应等几个阶段,符合缩芯模型.

将淋溶试验中 3种重金属的试验数据分别代入缩芯模型的扩散控制速率方程∶

式中∶α为重金属溶出率;k为表观反应速率常数.

以过原点对图中各点进行线性拟合,拟合结果如图7所示.

重金属从废石表面及破裂缝隙或孔道溶出后通过不同运移机制到达外环境,溶质运移过程决定浸出速率和浸出率[15],溶质运移方式主要分为∶对流运移、分子扩散运移和机械弥散运移.

图7 不同粒径废石重金属扩散控制速率方程拟合Fig.7 The heavy metal diffusion rate equation of different particle size of waste rock

对流运移是溶质随溶液的运动而移动的过程,主要发生在较大粒度废石淋溶过程中,当溶液的流动为达西流时,溶质对流通量与溶质质量浓度关系表达式为∶

式中∶Jc为溶质的对流通量,mol/(m·s);ρ为溶质质量浓度,mg/L;v为平均孔隙流速,m/s;θ为孔隙含水率(体积分数,%).

分子扩散由布朗运动作用产生,指由于离子或分子的热运动而引起的混合和扩散作用,主要发生在较小粒度废石淋溶过程中,由菲克定律知溶质扩散通量与浓度梯度之间的关系为∶

式中∶De为溶质的有效扩散系数,m2/s.

机械弥散则受对流运移与分子扩散综合影响,溶液在多孔介质中实际速度分布较为复杂,在淋溶柱中形成一个质量浓度由高到底的弥散带[16-17].

淋溶前期∶废石主要受粒径引起的空隙率、比表面积和重金属存在形态等方面综合影响,从Pb、Zn看,较大粒径废石,空隙率大,以对流运移为主,H+流动快,与废石中重金属反应迅速,故中粒度废石溶出重金属浓度大于细粒度废石,但废石粒度过大,空隙率增长变化不大,比表面积却急剧减少,并已成为重金属溶出的限制因素,溶出重金属浓度减小.酸雨中H+有3个去向,一部分 H+与废石中碳酸盐等缓冲物质反应,产生的 OH-随酸雨流出,一部分 H+则与废石表面吸附和包裹的重金属反应,另一部分 H+则与尚未流出不动水层中 OH-反应.粒度过细,废石表面附着水增加,不动水层生长变厚,酸雨中 H+离子通过淋溶液的流动水层通过扩散作用至不动水层与废石中重金属反应,部分 H+被不动水层中的 OH-中和,导致延迟重金属溶出.但细粒度废石随淋溶持续进行,伴随酸雨浸蚀和地微生物的出现,表面易出现微裂纹缝隙和孔道发育,比表面积变大并逐渐变为影响重金属溶出的主要因素.细粒度废石不动水层与流动水层及离子扩散示意见图8.

形态可能对重金属溶出亦有较大影响,表 4为As各形态含量分布,根据BCR法[18-20]分析,残渣态重金属难与强酸和氧化剂发生反应,而 As在废石中主要以残渣态形态存在,占到废石中As总含量的98.4%,故不同粒度废石所含As均不易浸出,并主要受比表面积影响,表现为细粒度>中粒度>粗粒度.

淋溶后期∶该阶段废石表现出粒度越小,重金属溶出量越高,这个时期不但有化学浸蚀,并伴随有地微生物(游离细菌和附着细菌)出现,受对流传质和扩散传质的交叉影响,同时受到淋溶过程废石部分孔道金属再沉淀结晶膨胀力影响,废石表面出现了一定程度的微裂纹和孔隙,比表面积进一步增大,附着微生物通过直接作用于废石表面,在化学浸蚀同步作用下表面微裂纹、孔隙率、粗大凹陷孔和比表面积进一步放大,溶出重金属浓度逐渐上升,废石力学特性(黏聚力、剪应力、正应力)降低,酸雨更易进入颗粒内部[21-22];随着反应继续进行,废石表面碳酸盐矿物逐渐溶解,硅酸盐骨架逐渐暴露,因硅酸盐较为稳定的特性,一定程度上阻止了反应的进行,表现出后期溶出重金属浓度下降趋势.

图8 废石表面水层及离子扩散示意Fig.8 The schematic diagram of waste rock surface layer and the ion diffusion

表4 废石中As各形态含量分布Table 4 The morphologic distribution of As from waste rock

3 结论

3.1 废石中不同重金属淋溶释放规律总体趋势一致,重金属淋出浓度均先升高后再缓慢降低并趋于平稳,初始阶段淋出Pb、Zn浓度表现为中粒度>细粒度>粗粒度,As表现为细粒度>中粒度>粗粒度,淋溶后期不同重金属浓度均表现为细粒度>中粒度>粗粒度.

3.2 重金属溶出与其存在形态也有很大影响,残渣态化学性质较为稳定,不易溶出,As一般以残渣态存在,溶出量较低,重金属存在形态对淋溶影响后人可继续深入研究.该类废石能够拟合液固缩芯模型,符合湿法冶金动力学重金属溶出扩散控制速率方程.

3.3 废石淋溶初期影响机制主要受废石粒径和比表面积综合影响,以粒径影响为主,粒径较大使空隙率变大,以对流传质为主,重金属较易溶出.粒径过大,空隙率增长不明显,重金属溶出浓度增长不大甚至变小.

3.4 废石淋溶中后期影响机制受粒径、比表面积、表面结构和微生物氧化等多方面因素影响,废石力学特性降低,出现微裂纹和孔道孔隙,表现出凹凸不平,孔径增大增多,该时期以对流传质和扩散传质综合影响.比表面积越小,孔道越多,重金属越易溶出.

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中科院专家支招北京治霾：削减周边燃煤和本地机动车排放

中科院大气物理研究所研究员王跃思2014年3月1日在京说,他通过对大气灰霾的观测结果分析认为,北京大气灰霾污染主要形成于周边工业燃煤污染排放输送,北京治霾应削减周边燃煤排放和本地机动车排放.

在由中国科学院学部主办的“大气灰霾追因与控制”科学与技术前沿论坛上,王跃思作了题为“大气灰霾观测系统”的报告.

王跃思说,2014年2月霾污染过程与2013年1月相比,污染物浓度总体下降20%至30%,但大气能见度没有明显下降,因此,公众直观感觉严重程度与去年1月相同;如此高的污染物浓度,少量增加或减少对感官能见度几乎没有影响.

王跃思说,北京及周边在本次污染过程采取的应急措施和为空气质量达标所采取的长效环保措施已经显示出效果,但要让公众感觉有明显好转,更要大力削减污染物排放,使大气PM2.5浓度下降到100µg/m3以下,才会显示出明显的效果.

王跃思说,2014年2月污染过程的一个特点是PM2.5中硫酸盐浓度比例下降,但硝酸盐比例上升很快,说明目前环保措施脱硝亟需加强,电厂需要加大脱硝力度,钢厂、水泥、平板玻璃和重化工等必须全面脱硫、脱硝和除尘.

王跃思说,中国科学院在全国布设了由 40个站(点)组成的大气质量联合观测网,覆盖京津冀、长三角、珠三角等重点区域,对我国大气质量开展长期、定位和联网观测.在下一步的工作中,将继续完善观测体系,并将利用立体观测、实验模拟和数值模拟手段,开展大型联合观测研究.

摘自中国环境网

2014-03-03

The heavy mental leaching rules and influence mechanism of different particle size of tin mining waste rock.

LIN Hai, YU Ming-li, DONG Ying-bo*, LIU Quan-li, LIU Shu-yue, LIU Yue
(School of Civil and Environmental Engineering, University of Science and Technology Beijing, Beijing 100083, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：664～671

In order to obtain the leaching rule of different particle size of waste rock from tin mining zone, a dynamic simulation test was carried out. Three metal ions, Pb、Zn and As were investigated in the test. Concentrations of heavy metals leached were increasing in the early stage of the test. As leaching time extending, the concentrations of heavy metals leveled off then began to decrease. The influence of the particle size on leaching shown that smaller particle size led to better leaching result. X-ray diffraction、SEM、EDS、Surface Area and Pore Size analysis indicated that the leaching process was primarily influenced by particle size in the early stage of leaching. The solute flow was convective. During the later phase, leaching was influenced by particle size, porosity, specific surface, surface structure and morphologic distribution. In this period, the solute transport was influenced by convection transport and molecular diffusion.

tin mining waste rock；heavy metal；particle size；leaching rule；influence mechanism

X753

：A

：1000-6923(2014)03-0664-08

林 海(1966-),男,四川仪陇人,教授,博士,主要从事矿山环境保护、矿物环境材料和水处理技术研究.发表论文80余篇.

2013-07-31

环保部环保公益性行业科研专项资助(201209013)

* 责任作者, 讲师, ybdong@ustb.edu.cn