悬浮型光催化纳滤膜反应器对染料中间体H酸溶液的降解

袁秋生,倪广乐,张爱勇

(1.徐州工业职业技术学院化学工程技术学院,江苏 徐州 221140；2.徐州市环境监测中心站生物室,江苏 徐州 221000；3.合肥工业大学土木与水利工程学院,安徽 合肥 230009)

悬浮型光催化纳滤膜反应器对染料中间体H酸溶液的降解

袁秋生1,倪广乐2,张爱勇3*

(1.徐州工业职业技术学院化学工程技术学院,江苏 徐州 221140；2.徐州市环境监测中心站生物室,江苏 徐州 221000；3.合肥工业大学土木与水利工程学院,安徽 合肥 230009)

在多组分条件下通过采用悬浮型光催化纳滤膜反应器进行目标污染底物 H酸的光催化降解效率及反应动力学研究,控制干扰污染物吐氏酸和变色酸浓度分别为 5,10,20,25,40mg/L,控制 H酸浓度 100mg/L恒定不变.实验结果表明,在单组分光催化纳滤膜反应器中,在Ct/C0≥0.7条件下,降解过程遵循L-H 零级(0～12min)与L-H一级(12～20min)的混合动力学模型;在多组分光催化纳滤膜反应器中,随着干扰物浓度的增加,在Ct/C0≥0.7条件下(约0～20min反应时间段)其降解过程均对应地遵循L-H一级反应动力学模型.通过实验进一步证实,H酸光催化降解动力学的改变主要由耦合光催化反应器内底物和光催化剂表面H酸的浓度差异性引起.

光催化；膜分离；耦合过程；多组分体系；去除效率；反应动力学

光催化膜反应器技术是近年来在国外逐渐发展起来的一种新型耦合型水处理技术,可同时有效缓解和抑制膜分离技术和光催化技术等单个水处理工艺的固有技术缺陷,具有广泛应用前景[1].耦合方式主要有3类∶与悬浮态光催化剂的耦合,与催化剂负载在膜表面的耦合和与嵌合在膜材料和膜结构内部的耦合.不同耦合工艺解决的主要技术问题不同,因而具有完全不同的工艺和运行特性[2-6].

悬浮型光催化膜耦合技术通过将两种不同性质的水处理技术进行有机结合,实现粉末态光催化剂的分离回收和再利用,以及持久性环境污染物的转化和矿化的连续操作.充分利用分离膜的分离特性,将反应底物、反应中间产物和反应终产物进行有效实时在线相分离,提高光催化反应的针对性和处理效果和处理工艺的经济性;通过对分离膜类型和膜孔径的合理选择以及对分离膜通量的合理控制可以实现不同有机物质与光催化剂接触程度以及在光催化反应体系中的不同停留时间,针对不同性质废水和污染物达到不同的降解效果,从而对整个反应过程进行更有效控制[1-3].

在实际工程中,结构和性质类似的共存物会对整个水处理工艺的有效性和经济性产生强烈的干扰阻抗效应.因此,针对复杂水质体系,强化对有毒有害持久性有机污染底物催化转化反应的选择性对于保障处理水水质和降低水处理运行费用显得尤为重要.H酸(1-氨基-8-萘酚-3,6-二磺酸)废水作为一种典型难降解染料中间体废水具有色度大、浓度高、毒性强、成分复杂以及可生化程度极低等特点[7-14].作为萘系带磺酸基团的主要染料中间体之一,H酸常与吐氏酸以及变色酸等混合出现,大大增加了其母液的处理难度.目前国内普遍采用湿式催化氧化技术,虽效果较好但条件苛刻、费用高、一次性投资大[7-9],采用高级氧化与生化的耦合处理技术成为热点[10-14].本文采用悬浮型光催化纳滤膜反应器在吐氏酸和变色酸干扰条件下进行H酸的降解研究,并研究其降解机理.

1 材料与方法

1.1 材料

表1 材料、装置与检测方法Table 1 Reagents, equipments and measurements

1.2 试验方法

在光催化膜反应器中(图1),以Cu改性TiO2为光催化剂,H 酸溶入去离子水中配制100mg/L溶液,超声 30min后真空抽滤(0.20µm)并避光保存.耦合膜为聚酰胺复合纳滤膜,可很好抵抗长时间连续操作中催化剂悬浮体系所造成的冲刷.每次使用后,纳滤膜通过气水反冲洗方式直至清水膜通量恢复至初始值时止.在静态条件下催化剂对目标物的吸附达到平衡后(17h[15]),开启光源(预热 30min),进行降解和催化剂回收试验,控制温度为(25 ± 1)℃(循环水冷却),并以100mL/min速度通入空气.为避免污染物不必要吸附,反应器及其附属构件均为不锈钢材质.依据 L-H 动力学模型,控制溶液中较高的催化剂浓度(2000mg/L)和较低的污染物浓度(100～ 180mg/L),确保反应较好符合单层吸附模型和一级动力学模型,便于进行动力学分析及描述.

1.2.1 单组分(H酸)溶液光催化降解 分别选取废水 pH 值(3～11)、催化剂浓度(500～3000mg/L)、错流操作流速(1～4m/s)和膜分离操作压力(500～1250kPa)作为考察对象进行初始浓度为100mg/L、UV辐射强度4.5mW/cm2的底物H 酸溶液悬浮型光催化耦合纳滤膜反应器处理的特性研究,确定单实验因子及多实验因子对光催化特性的影响以及最佳试验条件.

图1 悬浮型光催化纳滤膜反应器示意Fig.1 Diagram of the suspended photocatalytic nanofiltration membrane reactor

1.2.2 多组分(H酸、吐氏酸和变色酸)溶液光催化降解 在本实验所确定的最佳实验条件下分别控制吐氏酸和变色酸的浓度为 5,10,20,25, 40mg/L,底物H酸浓度为100mg/L,进行不同初始浓度条件下的光催化降解实验,确定干扰物吐氏酸和变色酸在不同条件下对目标底物 H酸的光催化降解效率及反应动力学的影响.

1.2.3 多组分体系中光催化降解动力学模型 较低污染物浓度下,Langmuir-Hinshelhood 动力学模型可描述多组分光催化降解过程∶

式中∶Ki为被吸附底物在催化剂表面的反应速率常数,mol/(L·s);ki为底物在催化剂表面的吸附常数,L/mol; cit为t时刻底物的液相浓度,mol/L.

2 结果与讨论

2.1 耦合膜反应器对单组分溶液的降解

图2 pH值对H酸光催化降解过程的影响(a)和最佳实验条件下H酸的光催化降解效率(b)Fig.2 Influence of pH (a) and the H-acid photocatalytic degradation under the optimized conditions (b)

由图2a可知,在pH值3～11范围内,H酸降解速率变化复杂.在pH5～8,处理效果稳定并维持较高水平.由于降解过程中低分子短链有机酸的产生导致 pH值出现较为明显的变化,为合理控制反应速率,最佳pH控制在6.5.作为耦合工艺中最核心的两大参数,错流流速和跨膜压力的优化显得尤为重要.不恰当的控制往往会导致耦合分离膜和耦合工艺特性的正常发挥、分离膜既定选择性分离截留效果(针对于目标底物及其降解产物和终产物而言)不明显甚至消失、特定种类污染物(污染底物及其中间产物)降解效果的针对性和有效性差、分离膜污染严重和循环液的水力停留时间控制失当等严重后果.

通过单因子影响实验,分别控制操作流速2m/s和操作压力750kPa,光催化膜反应器对H酸的降解速率和降解效果达到最大,反应进行50min后,转化效率达到 63.4%,而矿化效率达到35%以上;反应120min后,污染物转化率近100%,而矿化率则达到72%以上(图2b).

2.2 耦合膜反应器对多组分溶液的降解

在上述最佳实验条件下,分别进行不同种类和数量的多组分共存物质的光催化降解实验,确定干扰物质的存在对既定工艺(光催化膜反应器)对既定污染底物(H酸)降解过程的影响.

图3 表2中溶液组分对H酸光催化降解过程的影响Fig.3 Influence of solution components on the H-acid photocatalytic degradation

与单组分体系条件下光催化膜反应器降解H酸比较(图2),耦合光催化反应体系中干扰物的种类和数量的不同,对目标底物H酸的降解效果和反应动力学的影响也不尽相同.干扰物的存在对 H酸的光催化降解过程具有不同程度的竞争干扰作用,明显延缓其降解过程,干扰物浓度越大则其干扰性能也越强.具体地,在反应时间为120min,单组分反应降解体系中H酸基本被完全转化(图2),而随着干扰物吐氏酸和变色酸的浓度逐渐增加至 40mg/L 时,H酸的光催化降解效率逐步下降,并最终降至约73%(图3).

表2 不同组分体系中H酸的光催化降解效果Table 2 Photocatalytic degradation efficiencies of target H-acid in various systems

2.3 不同体系中H酸的光催化反应动力学

不同光催化反应体系中 H酸的降解效率及过程存在根本性差异.为定量揭示干扰物以及干扰浓度对耦合工艺降解H酸特性的影响,对不同降解过程进行反应动力学研究.为避免反应后期中间产物的大量生成对污染底物的降解过程产生“竞争性吸附、反应”干扰,本实验选取 Ct/C0≥0.70作为动力学的有效研究时段(0～20min).

通过动力学研究,单组分光催化膜反应器中,在H酸浓度为100mg/L条件下(Ct/C0≥0.7),降解过程遵循 L-H零级(0～12min)与 L-H一级(12～20min)的混合动力学模型(动力学方程∶c=-0.0243t+0.9460和c=-0.2847lnt+1.5860)(图4);而在多组分光催化膜反应器中,随着干扰物浓度的增加,在Ct/C0≥0.7条件下(约0～20min反应时间段)其降解过程均对应地遵循L-H一级反应动力学模型(图 5).由拟合动力学方程可以看出,干扰物的存在对底物降解过程产生竞争性抑制作用,且随着干扰物浓度的增加底物在光催化降解初期(0～20min)的动力学发生根本改变.

图4 单组分体系下100mg/L H酸的光催化降解动力学Fig.4 The photocatalytic degradation kinetics of 100mg/L H-acid in single-component system

图5 表2中多组分体系下100mg/L H酸的光催化降解动力学(0～20min)Fig.5 The photocatalytic degradation kinetics of 100mg/L H-acid in multi-component system (0～20min)

2.4 机理分析

共存物质的存在会对目标底物的光催化降解过程形成竞争性干扰动力学模型.导致降解动力学发生变化的可能有以下两个原因∶1)光催化膜反应器中底物数量的下降;2)光催化剂表面底物浓度的下降和表面钝化.为确定多组分体系中影响H酸降解动力学发生转变的原因(因素1或2的作用或1和2的共同作用),进行下列实验.其中,标准液的系列配比见表 2,其余条件同单组分光催化降解实验体系.

2.4.1 黑暗条件下耦合分离膜的膜分离截留实验 针对光催化膜反应器中底物质量的下降,确定进料液组分、浓度和性质的变化对耦合工艺特性的影响.此时的“光催化膜反应器”仅相当于一个区别于传统膜分离装置的“特殊膜分离装置”,不具备任何耦合降解功能.膜截留效率采用公式rj= (1-Cpermeatej/Cinletj)×100%,其中,rj为截留率,%;Cinletj为进料浓度,mg/L;Cpermeatej为滤过液浓度,mg/L.

耦合分离膜对单组分和多组分体系中底物H酸的分离截留效果相差较大,对单组分体系中H酸的选择性分离截留效果最佳(近100%);随着干扰物的增加(多组分反应体系),H酸的选择性分离截留效果逐步下降(最大降幅23.8%,平均降幅 19.4%);同时,浓缩液中存在一定浓度和数量的干扰物并进入耦合反应器中.当干扰物浓度达到最大(40mg/L),H酸的选择性分离截留效果降到最低(76.2%)、浓缩液中各干扰物质的浓度(分别为28.4,31.0mg/L)和质量(分别为1136,1240mg)达到最大,此时光催化反应器中H酸浓度和数量达到最低,而干扰物的浓度、数量和干扰特性发挥至最大.因此,由于干扰物的大量存在导致分离膜对底物的分离截留效果下降,从而导致光催化反应器内底物浓度的下降,使反应动力学发生变化.更重要的是,H酸的选择性分离截留效率的降幅(最大降幅23.8%,平均降幅19.4%)明显低于其光催化降解效率的降幅(13%),据此可以推断,光催化膜反应器中底物质量的下降是导致多组分体系中H酸降解动力学发生变化的主要原因.

2.4.2 黑暗条件下光催化剂对污染底物的动态吸附试验(TMP=0) 针对光催化剂表面底物浓度的下降和表面钝化,确定动态吸附条件下干扰物对光催化剂表面 H酸浓度的影响及整个工艺特性的影响.控制 TMP=0的目的在于消除分离膜的选择性即时、在线分离、截留和浓缩作用对H酸的吸附特性、吸附动力学和吸附量等影响的基础上尽可能全面、真实模拟单组分和多组分光催化降解体系中实际的反应环境和过程(主要为底物和干扰物对光催化剂的传质规律),此时的“光催化膜反应器”仅相当于一个供吸附反应发生的循环装置,不具备任何光催化和膜分离作用.吸附量采用公式 qi = (Cini-Ceqi)/CTiO2i计算,其中,qi为吸附量,mg/mg;Cini为初始浓度,mg/L;Ceqi为平衡浓度,mg/L;CTiO2i为光催化剂浓度,mg/L.

在TMP=0、CFV=2m/s的吸附反应中,光催化剂对 H酸的吸附特性、吸附动力学和吸附量在不同条件下存在一定变化,但变化幅度均小于3%.也就是说,如果不考虑分离膜的耦合特性对污染物组分和浓度的影响(当然实际过程中这种差异性和影响不能被忽略),则在单组分和多组分光催化降解体系中光催化剂表面 H酸浓度变化在 5%以内(考虑到实际的光催化反应环境和体系的变化).也就是说,干扰物的存在对光催化剂对 H酸的吸附特性、吸附动力学和吸附量的影响相对较小,可以认为被控制在 5%以内,远远不及底物转化效率的降幅(13%).因此, 光催化剂表面底物浓度的下降和表面钝化是导致多组分光催化降解体系中降解动力学发生变化的原因,但不是主要原因.

2.4.3 UV条件下单/多组分体系光催化降解实验(TMP=0) 针对上述因素的共同作用,确定TMP =0条件下膜反应器对不同体系中H酸的降解效率及动力学.控制 TMP=0在于消除分离膜的选择性即时、在线分离、截留和浓缩等作用对耦合工艺影响的基础上尽可能全面、真实模拟单组分和多组分光催化降解体系中实际光催化反应环境,此时的“光催化膜反应器”不具备任何耦合膜分离的作用.

在TMP=0、CFV=2m/s条件下,耦合工艺对单/多组分溶液的降解效果较差,在120min内H酸转化率较传统光催化反应器和新型光催化膜反应器大幅下降(平均降幅分别达到 22.6%和31.3%).这可能是因为∶一方面,与传统光催化反应器相比,外循环使得在任意时刻参与反应的废水体积仅占全部体积的2/3(其余1/3滞留于外循环装置),从而使得降解速率剧烈下降[15];另一方面,与光催化膜反应器相比,由于 TMP=0,使得分离膜的强化作用对耦合工艺特性的影响完全消失,进而降解速率剧烈下降.总体说来,耦合分离膜的选择性即时、在线分离、截留和浓缩对反应器内底物数量的减少和光催化剂表面吸附量的降低影响显著,进而对耦合工艺特性产生重要影响.因此,多组分体系中膜反应器对底物H酸降解动力学的变化是二者共同作用的结果.进一步地,H酸降解效率的降幅(平均降幅 29.16%)较单组分体系的降幅(42.0%)明显减小,这说明H酸浓度和吸附量下降更大,使得动力学发生根本改变.

3 结论

3.1 在底物H酸初始浓度为100mg/L的单组分光催化纳滤膜反应器中,在Ct/C0≥0.7反应时间段光催化降解过程遵循L-H零级(0～12min)与L-H一级(12～20min)的混合动力学模型.

3.2 在底物H酸初始浓度为100mg/L、吐氏酸和变色酸浓度分别为 5,10,20,25,40mg/L的多组分光催化纳滤膜反应器中,在Ct/C0≥0.7反应时间段光催化降解过程均遵循L-H一级(0～20min)的单一动力学模型.

3.3 多组分体系中引起光催化反应动力学发生变化的原因是干扰物的大量存在导致耦合膜反应器内底物浓度的剧烈下降以及光催化剂表面底物吸附量的部分下降共同引起.

3.4 影响动力学变化的根本原因是由于干扰物的大量存在引起进料液组分、浓度和性质发生显著改变,导致耦合分离膜的即时、在线分离、截留和浓缩等作用发生剧烈变化,引起降解效率、动力学和耦合工艺特性发生根本转变.

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Degradation behaviors of H-acid solution in suspended photocatalytic nanofiltration membrane reactor.

YUAN Qiu-sheng1, NI Guang-le2, ZHANG Ai-yong3*
(1.School of Chemical Engineering Technology, Xuzhou College of Industrial Technology, Xuzhou 221140, China；2.Xuzhou Bureau of Environmental Supervision, Xuzhou 221000, China；3.School of Civil Engineering, Hefei University of Technology, Hefei 230009, China). China Environmental Science, 2014,34(3)：658～663

The removal efficiencies and degradation kinetics of the target H-acid from multi-component aqueous solutions in suspended photocatalytic nanofiltration membrane reactor were performed, the concentrations of co-existing Tobias acid and Chromotropic acid were set to 5, 10, 20, 25and 40mg/L respectively, while the target H-acid was set to be 100mg/L. The experimental results indicated that, in the single-component reaction system, the photocatalytic degradation kinetics of H-acid obeyed the combined reaction kinetics model of L-H zero-order (about 0～12min) and L-H first-order (about 12～20min) within Ct/C0≥ 0.7; while it imperatively obeyed the L-H first-order reaction kinetics model (0～20min) in the multi-component system within the same range. The drastic changes in H-acid degradation kinetics were mainly attributed to its substantial concentration differences both in the photocatalytic membrane reactor and on the photocatalyst surface between the single-component and multi-component conditions.

photocatalysis；membrane separation；coupled process；multi-component system; removal efficiencies；degradation kinetics

X703.3

：A

：1000-6923(2014)03-0658-06

袁秋生(1962-)男,江苏徐州人,副教授,本科,主要从事水处理技术教学与研究工作.发表论文20余篇.

2013-06-26

国家自然科学基金资助项目(51208488)

* 责任作者, 副教授, ayzhang@hfut.edu.cn