亚胺化工艺对聚酰亚胺性能影响的研究

赵丽萍 寇开昌 吴广磊 卓龙海 王益群

摘要：以4，4-二氨基二苯醚（ODA）和均苯四甲酸二酐（PMDA）为原料分别采用溶液-固相亚胺化和化学亚胺化法制备了2种聚酰亚胺（PI）树脂。通过FT-IR、DSC、TGA、溶解性能等对PI树脂进行测试与表征。FT-IR表明，2种方法均形成了酰亚胺结构，DSC和TGA分析表明化学亚胺化法得到的PI的热性能优于溶液-固相亚胺化PI。溶解性测试表明溶液-固相亚胺化PI要优于化学亚胺化PI。

关键字：聚酰亚胺（PI）；溶液-固相亚胺化；化学亚胺化

中图分类号：TQ323.7 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0059-04

聚酰亚胺（PI）由于其优异的热稳定性、机械性能、介电性能、耐辐照性能以及酸碱稳定性等，广泛用于航空、航天设备中的耐热材料、电力及微电子信息产业中的封装材料、高技术产业中的纤维、胶粘剂、工程塑料等 [1～4]。然而PI性能也有不足，近年来合成新的PI以及合成新型单体已成为研究的重点，但PI合成工艺的研究比较少。

Pi的合成工艺最常用的为2步法，第1步将二元酐和二元胺在低温下缩聚得到聚酰胺酸（PAA）；第2步通过化学亚胺化法或热亚胺化法将PAA环化为PI。热亚胺化又分为固相亚胺化和溶液亚胺化2种方式，固相亚胺化常用于PI薄膜的制备，即将PAA溶液浇铸成膜后加热进行亚胺化；溶液亚胺化是在PAA溶液中加入共沸溶剂，加热回流，通过共沸溶剂的蒸出带出反应过程中产生的水，促进反应进一步进行。由于第1步合成的PAA贮存稳定性较差，而第2步酰亚胺化的温度要求过高且PI的分子链刚性太大，导致PI加工成型困难[5]。目前的研究多通过化学亚胺化法得到PI粉体。然而化学亚胺化法制备过程中容易生成聚异酰亚胺，且得到的有序性较低[6～9]，进而影响其宏观性能，因此寻找更优化的PI粉体的合成方法具有重要的意义。

本文通过采用溶液-固相亚胺化和化学亚胺化2种方法分别合成了PI，并研究了合成工艺对PI性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料与试剂

均苯四甲酸二酐（PMDA）、4，4-二氨基二苯醚（ODA），均为重结晶后使用，上海国药集团化学试剂有限公司；N，N-二甲基甲酰胺（DMF），将4?分子筛放置其中24 h后使用，广东光华科技股份有限公司；乙醇，将4?分子筛放置其中24 h后使用，天津市富宇精细化工有限公司；甲苯，将4?分子筛放置其中24 h后使用，上海国药集团化学试剂有限公司；三乙胺，天津市福晨化学试剂有限公司；乙酸酐，上海国药集团化学试剂有限公司。

1.2 测试与表征

FT-IR由美国Perkin-Elmer公司Spectrum One型傅立叶红外光谱仪测定，KBr压片法；DSC采用美国TA公司的Q1000型差示扫描量热仪测定，升温速度为20 ℃/min，流动介质为N2；TGA使用STA-449C型热失重分析仪分析，温度范围0～800 ℃，升温速率为10 ℃/min，流动介质为N2；将PAA和PI溶于DMF中，配制成0.5 g/dL的溶液。利用乌氏黏度计在30 ℃测定其特性黏度；溶解性能用一定量的样品在相应溶剂中经超声10 min后静置24 h测得。

1.3 聚合物合成

1.3.1 聚酰胺酸（PAA）的制备

将2 g（0.01 mol）ODA加入配有回流冷凝管的三口烧瓶中，并加入23 mL DMF 使溶液达到15%的固含量，将混合液在室温下搅拌至二胺完全溶解后，分批量加入2.18 g（0.01 mol）PMDA，于室温继续搅拌反应4 h后得到黏稠的聚酰胺酸（PAA）溶液。

1.3.2 溶液-固相亚胺化制备PI树脂

在上述装有PAA溶液的三口烧瓶中加入4 mL甲苯，将混合溶液于搅拌下在油浴中加热至回流温度（140 ℃） ，反应至没有共沸溶剂及水滴出为止（约5 h）。降至室温，加入过量的乙醇，得到黄色沉淀，抽滤、水洗、干燥后得到部分亚胺化的PI粉末。将部分亚胺化的PI粉末在真空烘箱中分别按200 ℃/1 h和300 ℃/1 h亚胺化；得到完全亚胺化的PI粉体。

1.3.3 化学亚胺化法制备PI树脂

在上述PAA的溶液中，滴加3.0 mL乙酸酐/三乙胺（体积比2∶1）的混合物，室温搅拌反应2 h后，加热升温至100 ℃，恒温搅拌反应6 h形成均一黏稠的聚合物溶液，冷却至室温，将溶液倒入250 mL乙醇中得到黄色沉淀，过滤并用乙醇洗涤，产物在80 ℃真空干燥即得到PI树脂。

2 结果与讨论

2.1 聚合物的合成与表征

由PAA亚胺化得到PI粉体的研究目前多采用溶液亚胺化或化学亚胺化法，这2种方法虽然都有自己的优点，但也存在弊端，所得PI性能较低。本文对改进PI的合成工艺进行了研究，将溶液亚胺化法与固相亚胺化法相结合，即对PAA先溶液亚胺化后固相亚胺化。第1步是将PAA溶液在溶剂存在下高温回流脱水环化，得到部分亚胺化的PI粉末；第2步是将部分亚胺化的粉末在真空烘箱中阶段升温环化，得到完全亚胺化的PI粉体，并将其与化学亚胺化PI的性能进行比较。

聚酰亚胺的合成流程图见图1，反应式如图2所示，ODA和PMDA（物质的量比为1∶1）经2步法反应制得。首先将二胺单体在DMF中完全溶解，再分批加入等摩尔的二酐，常温搅拌4 h，发生开环聚合反应形成PAA溶液，然后分别经过化学亚胺法得到PI-1树脂和溶液-固相亚胺化得到PI-2树脂。

图3为PI的红外谱图。2条曲线中均出现了酰亚胺键的特征谱带，PI-1中聚酰亚胺的羰基-C=O对称和不对称伸缩振动峰出现在1 777 cm-1和1 722 cm-1，PI-2中出现在1 777 cm-1和1 742 cm-1，2者在1 378 cm-1和723 cm-1处均出现了酰亚胺基团中-C-N-键的伸缩振动峰和-C=O的弯曲振动峰，这些特征峰均对应于PI结构中的特征基团，说明2种亚胺化方法都生成了预期的PI结构。

2.2 聚合物的性能

2.2.1 聚合物的黏度测试

黏度法是测量高聚物分子质量最简单实用的方法之一。

采用乌氏黏度计对PAA及PI黏度进行测试，并计算特性黏度，见表1。

从表1可以看出，PAA的特性黏度[η]基本相同，且都很大，说明制得的PI的相对分子质量较高。2种PI的[η]不同，PI-1的黏度明显小于PI-2。说明亚胺化工艺对PI的黏度有很大的影响。

2.2.2 聚合物的溶解性

将10 mg PI-1和PI-2树脂分别置于l mL溶剂中，在常温及加热条件下搅拌，观察是否溶解。从表2可以看出，PI-1在所有的溶剂中都不溶，而PI-2在部分溶剂中加热可溶解。

2.2.3 聚合物的热性能

图4为化学亚胺化合成PI的TGA图谱。如图4所示，PI-1在400 ℃前没有明显的热失重，5%的失重温度为430 ℃，800 ℃的残留质量为50%，表明化学亚胺化PI具有很好的热稳定性。

溶液-固相亚胺化后PI的热失重曲线如图5所示。文献报道，均苯型聚酰亚胺在完全亚胺化后其起始热分解温度一般都高于400 ℃，而PI-2开始失重时温度很低，其原因是在溶液-固相亚胺化程度不完全，还有部分PAA结构，随着温度的升高而继续发生亚胺化反应，并产生一定量的水分子，水分子的挥发造成测试样品质量损失。曲线在失重20%后就逐渐变得平缓，说明只有少部分的PI未亚胺化。亚胺化完全后，聚合物的失重温度也达到了500 ℃左右。说明溶液-固相亚胺化法存在亚胺化不完全的缺点，影响了聚合物的热性能。

图6为PI的DSC曲线。从图6可以看出，PI-1的Tg为290 ℃，而PI-2的Tg为200 ℃。结合TGA分析可知，化学亚胺化得到的PI热性能优于溶液-固相亚胺化的PI。

3 结论

采用化学亚胺化和溶液-固相亚胺化2种方法制备PI，通过对PI结构及性能研究证明：热性能化学亚胺法优于溶液-固相亚胺法；而溶解性和加工性化学亚胺化不及溶液-固相亚胺化；亚胺化工艺对聚合物的黏度也有一定的影响。

参考文献

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