新型无卤阻燃基体树脂的制备与应用研究

虞鑫海 关健

摘要：利用自制的NP-484氮磷阻燃剂以及D331 环氧树脂、DCA248固化剂制得了一种新型无卤阻燃基体树脂。结果表明，该基体树脂室温下放置120 h后，凝胶化时间仍达到342 s，具有良好的成型加工性能；固化物的玻璃化转变温度达181.7 ℃，具有优异的耐热性能。此外，利用该树脂，采用无碱玻璃布增强材料，进一步制得了一种新型无卤阻燃环氧复合材料，其耐热性优良、阻燃性达到FV-0级。

关键词：无卤；阻燃；环氧树脂；基体树脂；复合材料

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）01-0029-04

1 前言

环氧树脂性能优异，从发明至今一直有着广泛的应用。随着科技的进步，环氧树脂的特性已经远远不能满足市场的要求，而其耐热性不高、易燃烧等缺陷使得改性环氧树脂的研究成为一大热点[1～5]。

目前国内外对于环氧树脂阻燃改性方面的研究较多[6～9]。改性过程中，阻燃剂的选取尤为重要，添加不同的阻燃剂，得到的阻燃效果也有区别。阻燃剂的选取通常有一定的要求：与环氧树脂相容性好；添加量小，即在少量添加阻燃剂的情况下可达到阻燃要求，控制成本；必须具有一定的力学性能和电气性能，不能因加入阻燃剂导致固有性能下降。

由于磷系阻燃剂阻燃效果好，难挥发，燃烧分解时易促进表面形成炭化膜而达到阻燃效果，而得到广泛应用。氮和磷形成磷酸胺，生成P-N键抑制了易燃物的形成，所以在磷系阻燃剂中添加氮系阻燃剂可以达到协同阻燃的效果。作者将自制的具有化学反应性的氮磷阻燃剂添加到环氧树脂中，制得了无卤阻燃环氧基体树脂和无卤阻燃环氧复合材料，并对其性能进行了研究。

2 实验部分

2.1 主要原料

D331环氧树脂，透明黏稠液体，环氧值0.51 mol/100 g，美国陶氏公司；NP-484氮磷阻燃剂，固体粉末，实验室自制；DCA248固化剂，工业级，国产；甲苯（沸点112～115 ℃）、丙酮（沸点56 ℃），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；7628无碱玻璃布，工业级，国产。

2.2 主要仪器

WDW-100万能试验机，深圳市凯强利实验仪器有限公司；CAP2000+锥板黏度计，美国BROOKFIELD公司；DSC 204F1差示扫描量热分析仪，德国耐弛仪器有限公司；XJ-300A冲击测试仪，吴忠材料试验机厂；TH2683型绝缘电阻测试仪，同惠电子有限公司；HVUL-H型垂直燃烧测试仪，东莞众志检测仪器有限公司；HJC-50 kV型介电击穿强度试验仪，吉林华洋仪器设备公司。

2.3 制备工艺

将自制的氮磷阻燃剂A与环氧D331按照一定的质量比混合，并加入D248和甲苯在四口瓶中回流至树脂凝胶化时间为600 s（180 ℃），反应结束后加入丙酮调节固含量至45%，得到无卤阻燃改性环氧树脂B。

将KH-550偶联剂处理过的7628玻璃布浸渍B，并烘干得到半固化片。

按照一定尺寸剪裁半固化片，送入压机，根据流胶情况逐渐加压，在180 ℃下保温5～6 h，冷却，取出。

3 结果与讨论

3.1 基体树脂的DSC分析

3.1.1 固化过程跟踪

以10 ℃/min的升温速率对树脂体系进行了DSC测试（见图1），发现有2个放热峰，但第2个放热峰更加显著，特征固化温度如表1所示，主要的固化放热区间在190.3～273.6 ℃，峰尖温度为230.1 ℃，热焓为91.66 J/g。

3.1.2 玻璃化转变温度

固化条件为：RT→100 ℃/1 h→120 ℃/1 h→150 ℃/1 h→180 ℃/2 h→200 ℃/2 h→RT，利用差示扫描量热分析仪对该型环氧树脂固化物进行了分析。由图2可见该体系的玻璃化转变温度达到181.7 ℃，说明该体系具有良好的耐热性。由于一般环氧固化物的玻璃化转变温度均在130 ℃以下，说明阻燃剂A除对体系的阻燃性有贡献外，同时也增强了耐热性。

3.2 凝胶化时间和表观活化能

3.2.1 凝胶化时间

根据表2的数据可知，基体树脂的凝胶化时间随着温度的升高而逐渐缩短，原因是温度升高，体系交联度提高，反应速度加快，导致凝胶化时间缩短。

凝胶化时间的长短与晾置时间有很大的关系，由表3的数据可知，在贮存120 h后，该树脂体系在160 ℃的凝胶化时间仍然有342 s，说明此配方稳定性良好。

由图3可见，lgtgel与1/Tgel呈良好的线性关系，其线性回归方程为y=3.328x-4.902，其中斜率R为3.328，根据活化能公式Ea=2.303RK，计算出该体系的表观活化能Ea为63.72 kJ/mol。

3.3 温度对黏度的影响

采用CAP2000+锥板黏度计测试不同温度下基体树脂的黏度变化，设定转速：56 r/min；转子型号：3号；温度范围：55～100 ℃；升温速率：5 ℃/30 s。

由图4可以看出随着温度的升高，基体树脂的黏度不断减小。黏度是分子热运动的表现，随着温度升高，体系中分子间作用力减小，因黏度降低。

3.4 复合材料性能分析

3.4.1 复合材料整体性能（见表4）

3.4.2 复合材料热态性能（见表5）

由表5可见，此配方下的改性环氧树脂复合玻璃层压板的常态弯曲强度达到582 MPa，150 ℃时446 MPa 保持率为76.6%，180 ℃时337 MPa 保持率为57.9%，说明该层压板热性能良好，能够适用于对耐温等级要求较高的环境中。

3.4.3 复合材料阻燃性能

阻燃性能按照GB/T 2408—2008测试，结果见6。此配方含磷量为2.1%，对应玻璃布层压板的阻燃等级达到FV-0级，一次余焰t1时间都在0 s左右说明该配方的阻燃性能良好，二次余燃t3的时间均为0，说明其自熄性能优秀。

4 结论

（1）改性环氧树脂体系的玻璃化转变温度达到181.7 ℃，说明添加阻燃剂增强了其耐热性。

（2）改性环氧树脂体系的表观活化能为63.72 kJ/mol。在晾置120 h后，其在160 ℃的凝胶化时间仍有342 s，说该配方有着良好的稳定性。

（3）由该树脂体系制备的复合层压板具有良好的阻燃性，磷含量在2.1%时阻燃等级达到FV-0级，同时该配方层压板180 ℃弯曲强度高温保持率为57.9%，能够适用于对耐温等级要求较高的环境中。

参考文献

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