二聚醇嵌段型聚氨酯与单萜相容性的分子动力学模拟

杨洁 程珏 张军营

摘要：含有六元环结构的二聚醇嵌段型聚氨酯具有聚氨酯胶粘剂的优异性能，加入增粘树脂可以进一步提高其粘接性能。其中，2者的相容性是胶粘剂体系获得优异性能的关键问题。本文采用分子动力学模拟法研究了二聚醇嵌段型聚氨酯与单萜的相容性，结果表明，二聚醇嵌段型聚氨酯结构中软段与硬段存在着较为明显的相分离行为，在330K附近最易混合。设计了四种软硬段相对含量不同的二聚醇嵌段型聚氨酯的结构，模拟并分析了4种结构的二聚醇嵌段型聚氨酯与单萜的相容性。结果表明，随软段含量增加，二聚醇嵌段型聚氨酯与单萜相容性增加。根据模拟结果讨论了二聚醇嵌段型聚氨酯与单萜共混体系的Huggins-Flory相互作用参数与温度之间的关系，确定了在最优结构和温度下，体系能够良好互容。单萜的加入，提高了胶粘剂体系综合相容性。

关键词：二聚醇嵌段型聚氨酯；单萜；相容性；分子动力学模拟

1 前言

胶粘剂体系大多是多相体系，改善组分间的相容性是进行配方设计、相态结构控制、增韧和调整粘附等性能的重要手段。二聚醇嵌段型（PDMU，Poly dimerdiol urethane）聚氨酯具有聚氨酯胶粘剂的优异性能，同时其分子中引入了二聚醇的六元环结构[1]，其庞大侧链的立体效应，使其展现极其良好的耐水解性、抗UV性和低温性能[2]，因为这种物质是以C18不饱和脂肪酸二聚体为主链的无定型聚合物，且主链上长有一对长侧链（见图1）。这种结构也使得此类胶粘剂有利于流动，不容易水解并且可以很迅速的润湿底部材料，因此PDMU具有较低的玻璃化转变温度和结晶度。进一步加入分子极性较低、分子质量较小、玻璃化温度较高的增粘树脂可以减小粘接界面的表面能，提高对被粘物的润湿性，从而提高其粘接性能[3]。

PDMU型聚氨酯分子中同时含有柔性链段和刚性链段，文庆珍[4]等通过设计硬段结构组成，研究聚氨酯弹性体相区的相容性。发现当硬段含量增加时起到填充剂的作用，则聚氨酯更易紧密排列形成微晶区，而软段Tg不受硬段含量的影响。可以通过设计共聚物的结构组成[5]，以及控制增塑剂的种类和添加量，来影响体系的相容性[6]。

相容性研究一般是通过多组分体系的形貌学测量、热学参数、外观和热力学参数进行判断，研究过程复杂，影响因素多，研究结果重复性差，因此探索使用分子动力学模拟法研究相容性[7]，不仅具有重要的学术意义也具有实用价值。通过分子动力学模拟[8]预先对条件作出设计，能够节约实验资源，更快速地筛选具备理想性能的聚合物结构。本文将分子动力学的方法首次应用于单萜增粘的嵌段共聚物聚氨酯体系相容性研究中。

2 实验部分

2.1 建立分子动力学模型

首先对聚合物链构建具有三维周期性边界的无定型聚合物模型（AC），模拟中链端的性质比较活跃，为了减少其对体系的影响，构建周期性结构时只放入一条高分子链，在第一步研究过程中，选取x=1，y=1，n=10的分子结构来构建高分子链。后续研究根据所设计的分子结构进行建模研究。为了避免环在构建周期性边界时产生耦合等作用，初始密度设为1.1 g/cm3，高分子链的初始结构在常规旋转异构态模型 （RIS）的基础上构建而成。

采用智能优化（Smart Minimization）方法，对体系进行能量优化，得到最低能量构象。其中分别使用atom-based和Ewald方法求解范德华作用和静电作用，位能采用球形截断——长程加和修正法，截断半径（cut off）取0.95 nm、Spline width取0.1 nm、缓冲宽度（buffer width）取0.05 nm、步长为1fs，截断距离之外的分子间作用按平均密度近似方法进行校正。

之后对此立方格子执行退火：先从初始温度298 K开始每50 K升温1次至最高温度600 K后每50 K降温1次，直至回到室温，每一温度下进行一次恒压恒温（NPT）的分子动力学模拟。退火循环执行5次，使体系密度趋于稳定。

在整个模拟过程中，所有分子力学和分子动力学模拟计算中，使用的都是COMPASS力场.采用Andersen的热浴方法对体系的温度进行控制，而对体系的压力控制则采用Berendsen的压强浴方法。各分子起始速率按Maxwell—Bohzmann分布取样，MD模拟积分方法为Velocity Verier方法。模拟用到的其他参数均采用程序本身的默认值。

2.2 玻璃化转变温度的分子动力学模拟

采用逐渐升温的方法模拟计算得到PDMU的Tg，在NPT系综，温度范围为100～500 K，每25 K进行一次动力学计算，采样之前首先进行NVT系综下的能量优化和分子结构平衡，获得采样阶段的分子动力学计算的起始构象。每个温度阶段一共进行200 ps的NPT动力学模拟，包括用以平衡体系（50 ps）和记录体系的比体积（150 ps），这样得到PDMU在各个温度下的比体积，进而获得比体积与温度之间的关系，作图得到直线拐点即为体系玻璃化转变温度。

2.3 溶解度参数的分子动力学模拟

（1）Synthia法

Synthia法是Accelrys公司通过先进的定量结构性质关系（QSPR）快速筛选众多聚合物性质的方法；首先对建立的简单聚合物重复单元和小分子进行build repeat unit，然后调用Synthia对模型进行分析可得到结果。

（2）分子动力学计算法

首先对PDMU和单萜的无定型晶胞分别执行50 ps，NVT系综下的能量优化，再进行150 ps，NPT系综下的动力学模拟。选取Velocity Velert跳蛙法，截断半径9.5?，积分步长1 fs，每隔50 fs 收集一次Trajectory运动轨迹，总共收集150 ps 内的Trajectory文档。最后利用模块中的Analysis工具对Trajectory文档进行内聚能密度分析，计算出PDMU和单萜的溶解度参数。

3 结果与讨论

3.1 PDMU聚氨酯的相分离情况

聚氨酯分子当中，通常由软段和硬段组成，其中软链段由聚多元醇构成，主要体现聚合物的柔性；硬链段结构主要由多异氰酸酯形成，其对聚氨酯的刚性与强度有着重大的影响。通过分子动力学模拟的方法，可以预测体系发生相分离的情况。

由玻璃化转变温度模拟结果可知，该体系比体积温度曲线存在3个明显的拐点：210 K处，直线斜率发生改变，此温度为软段玻璃化转变温度；300 K为硬段玻璃化转变温度；450 K为体系熔融温度（见图2）。这是因为软段柔顺性好，容易发生单键内旋转，链段运动相对容易，所以较低的转折点为软段玻璃化转变温度。因而可以得知，体系发生明显的相分离，软硬段互容情况不好。

软硬段的相容情况也可以通过Huggins-Flory相互作用参数来表征。Huggins提出的平均场理论是表征系统相容性的重要判据，其中对高分子体系共混自由能的定义如下：

式中，ΔG指摩尔共混自由能，Φi指共混组分i的体积分数，Ni为共混组分i的聚合度，χ是2个聚合物间的相互作用参数，R为气体常数，T为温度。

聚合度N在一般的高分子体系中都能达到几百甚至上千、万，式（1）的右边约等于0，一般来说（χ）c约等于0.01，大多数体系的χ在0.1以上，因而热力学互容体系较少，仅讨论能够接近这一条件的情况。

通过分子动力学计算，得到PDMU软段与硬段之间的Huggins-Flory相互作用参数（也可写作χ），由于其随温度升高而降低，在330 K之后又有所升高（见图3）。这是由于温度上升引起分子热运动增加，软硬段部分相互影响和作用加强，因而更容易互容；到达一定值之后，分子间斥力明显增大，因而相容性又变差。χ在330 K附近达到最小值，此时软段与硬段最易混合。

3.2 PDMU结构设计对体系相容性的影响

依据软段（x段）与硬段（y段）的不同比例，设计了如下4种类型的PDMU型聚氨酯，其中x、y的含义如表1所示。4种不同结构的PDMU聚氨酯，其官能团不同，侧链长度具有很大的差异性，因而溶度参数有所不同。

从表1可知，随软段含量增加PDMU与单萜相容性增加，这是由于在PDMU聚氨酯分子结构中，软段扮演的角色是缓冲和增韧，其空间位阻较小，分子链运动范围大，伸缩容易，因而更容易与小分子互容。在设计聚氨酯体系结构时，可以适当多增加软段比例，以提高单体在体系中的相容程度。

通过分子动力学计算及Sythina法的模拟结果，可以看出，2种方法在数值上有所差异，但溶度参数变化趋势一致，随着软段含量增加PDMU与单萜的溶度参数差值变小，互容性提高，所得出的结论一致。由于Sythina法计算误差较大，不稳定性高，可以作为研究初期选择精确研究对象的粗略筛选工具，之后用分子动力学计算来获得精确的模拟数据。

3.3 温度对体系相容性的影响

温度变化，可能引起聚氨酯内部自由体积的膨胀和收缩，由于分子热运动的频率改变，通常体系相容性会发生一定的变化。

对PDMU与单萜共混体系进行Blend模块的模型建立和计算，可以对体系进行混合，计算二元聚合物和溶剂体系的可混合性。对得到的χ-Temperature曲线（图4）进行分析可知：χ在125 K附近达到最小值，即PDMU与单萜最易混合。该方法针对Δδ数值大的体系混合时的模拟较准确，由于其考虑不了珠子具体分子片段的构形效应，因此溶度参数差值较小时结果重现性较差。

综合以上研究，设计PDMU结构为X=1，Y=0，N=50，将其与单萜在125 K温度下共混，执行分子动力学模拟计算，得到2者各自的溶度参数。PDMU溶解度参数为17.1601（J/cm3）1/2，单萜溶度参数为14.1023）J/cm3）1/2，溶度参数差值（Δδ）= 3.0578（J/cm3）1/2，差值约为3，是由于该种聚氨酯中本身存在相分离，不能形成良好互容的体系。由图5可知，单萜的加入，使得体系软段和硬段的玻璃化转变温度均有所下降，分别达到了200 K和275 K，且软段与硬段玻璃化转变温度之差由90 K缩小到75 K，2相相容性变好，提高了胶粘剂体系综合相容性。但相容性较好的高分子共混体系其溶度参数差值能够达到1以内，因而该种胶粘剂体系的相容性仍有提升空间。

4 结论

本文通过分子动力学模拟的方法，研究了二聚醇嵌段型聚氨酯与单萜体系的相容性。在PDMU体系中，存在两个玻璃化转变温度分别为210 K和300 K，因而存在着较为明显的相分离行为。PDMU软段与硬段之间的Huggins-Flory相互作用参数，随温度升高而降低，在330 K之后又有所升高，χ在330 K附近达到最小值，此时软段与硬段最易混合。随后通过设计二聚醇嵌段型聚氨酯的结构，比较了4种软硬段不同含量的PDMU与单萜相容性的研究结果，得到随软段含量增加PDMU聚氨酯与单萜相容性增加。其中分子动力学计算法与Sythina法研究结果一致。最后，研究了PDMU与单萜共混体系的Huggins-Flory相互作用参数与温度之间的关系，确定了在最优结构和温度下，2者溶度参数差值为3.0578（J/cm3）1/2，单萜的加入，提高了胶粘剂体系综合相容性，但仍有提升空间。

通过本文的研究可以得到，提高PDMU与单萜相容性的途径可以有：增加软段含量；提高软硬段配比差；控制温度在125～330 K；利用链段中的二聚醇官能团特性等手段。

参考文献

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