典型工业区域中铬.铅.砷.镉的污染特征及影响评价研究

王万峰 朱春友 宋琳琳 张国庆 黄耀 潘峰

（河南师范大学环境学院，黄淮水环境与污染防治省部共建教育部重点实验室，河南新乡453007）お

摘要

［目的］以我国某典型工业区为研究对象，研究其污染特征和产生原因。［方法］通过电感耦合等离子质谱仪（ICP/MS）检测方法调查工业区内水体和土壤中铬（Cr）、铅（Pb）、砷（As）和镉（Cd）的浓度水平，并采用单项污染指数和综合污染指数法进一步对污染状况进行影响评价。［结果］ 水体中Cr质量浓度水平相对较高（最高质量浓度为303 μg/L）；土壤样品中Pb、As和Cd污染极其严重（最高质量浓度分别为2 719.7 mg/kg、91.8 mg/kg和19.6 mg/kg）。根据我国地表水Ⅲ类标准和土壤二级标准值计算，水体中Cr最高浓度超过评价标准5.06倍；土壤中Pb、As和Cd最高浓度分别超过评价标准8.07倍、2.67倍和64.27倍。水体（/土壤）中Cr、Pb、As和Cd单项污染指数平均值分别为：4.53（/0.08）、0.05（/0.83）、0.43（/1.14）和0.08（/7.08）；从综合污染指数来看，90.9%（10/11个）的水样和70.4%（19/27个）的土壤样品的综合污染指数大于1，表明研究区域水体和土壤中4种物质复合污染相对严重。相关性分析显示，土壤中Pb和Cd具有显著相关性（玆2=0.81），表明两者可能为复合污染，有相同或者相近的污染源。［结论］来源解析表明，工矿业生产中用到的原材料及排放的废弃物是污染主要来源。

关键词 金属；影响评价；单项污染指数；内梅罗综合指数

中图分类号 SB181.3;XS92文献标识码 A文章编号 0517-6611（2014）19-06341-05

お

Characteristics and Environmental Impact Assessment of Cr, Pb, As and Cd in Typical Industrial Park

WANG Wan瞗eng et al

(Key Laboratory for Yellow River and Huai River Water Environmental and Pollution Control of Ministry of Education, School of Environment, Henan Normal University, Xinxiang, Henan 453007)

Abstract［Objective］ With a typical industrial park in China as the research object, the pollution characteristics and causes were studied. ［Method］ Cr, Pb, As and Cd were detected by ICP/MS, and environmental impact assessment was carried out by single pollution index and comprehensive pollution index. ［Result］ The results showed that Cr concentration was higher than other metals in water samples (maximum concentration was 303 μg/L), however, it was severe contamination by Pb, As and Cd in soil samples (maximum concentrations were 2 719.7, 91.8 and 19.6 mg/kg, respectively). Compared to class III standard value and grade II standard value in China's surface water and soil environment quality standards, the maximum concentration of Cr in water sample was more than 5.06 fold, and the maximum concentration of Pb, As and Cd in soil samples were more than 8.07, 2.67 and 64.27 fold. The single average contamination values of Cr, Pb, As and Cd in water samples (/soil samples) were 4.53 (/0.08), 0.05 (/0.83), 0.43 (/1.14) and 0.08 (/7.08), respectively. Comprehensive pollution indexes of 90.9% (10/11) water samples and 70.4% (19/27) soil samples were over 1. It was indicated that the water and soil in this region have been severely polluted bymetals and metalloid. Further, it was found to correlate linearly between Pb and Cd detected in soil samples (玆2=0.81), indicated that Pb and Cd probably had similar polluted sources. ［Conclusion］ The analysis showed that the materials and wastes discharged during the industrial processes were the main sources of heavy metal (metalloid) contamination.

Key words Metal; Impact assessment; Single average contamination values; Nemerow comprehensive pollution index

基金项目 国家自然科学基金项目（51208184）；河南省教育厅科学技术研究重点项目（13A610585）；河南省科技厅基础与前沿技术研究（122300410289）；河南省科技厅科技攻关项目（142102210456)。

作者简介

王万峰(1979-)，男，河南南阳人，副教授，博士，从事环境污染控制技术研究。

收稿日期 20140530

由于具有较高的毒性，且在各种环境介质中普遍存在，因而重金属（类金属）污染越来越受到广泛关注。矿产资源的长期开采，在一定程度上不但破坏了生态环境，而且产生的重金属（类金属）通过呼吸、摄食、表皮接触、水源、植物等传播途径进入生物体［1-4］。铅（Pb）、砷（As）、镉（Cd）、铬（Cr）等重金属（类金属）含量超标易诱发生物体中枢神经系统紊乱、贫血、骨痛病、骨质疏松、高血压、冠心病、癌症等疾病以及导致生物体富集现象［5-8］。目前在我国工业生产过程中，部分设备、技术研发的落后是造成重金属（类金属）污染严重的主要原因，而管理不善和环保意识淡薄，更加剧了污染的程度，严重威胁着人体健康。已有研究表明，重金属（类金属）矿企集积区的环境和生物样品中重金属（类金属）含量显著高于其他地区［9-14］。因此针对典型的排放区域进行详细的浓度水平调查、原因解析及影响评价是下一步提出有效控制措施的坚实基础。

该研究选取我国中部某城市已形成能源、化工、冶金等工业生产体系的工业区域为研究对象，利用电感耦合等离子质谱仪（Inductively Coupled Plasma Mass Spectrometry，ICP/MS）进行检测，调查此区域水体及土壤中Cr、Pb、As 和Cd的浓度水平；根据工矿企业的生产工艺类型揭示其产生原因，分析4种金属（类金属）之间的相关性，并对污染状况进行影响评价，为控制措施的制定提供基础数据。

1材料与方法

1.1 试验试剂与仪器

1.1.1

试剂。Pb、As、Cd和Cr标准溶液均为10 mg/L（购自NSI Solutions，North Carolina，USA）；盐酸、硝酸、氢氟酸均为优级纯（购自国药集团化学试剂有限公司）；高氯酸为优级纯（购自Aladdin Chemistry Co. Ltd）；超纯水为Milipore超纯水仪（购自Merck Milipore，Molsheim，France）制备。

1.1.2

仪器。360石墨消解仪（胜谱DS-360，中国广州分析测试中心）；电感耦合等离子质谱仪（ICP/MS，Perkin Elmer，USA）。

1.2 样品采集与保存

研究选取河南省西部某城市北区主要工矿业区为研究对象，位于25°50′~26°26′ N，117°48′~118°39′ E。总面积为15 km2，包括两个镇约15个村庄。工业区内企业主要为金、银、铝、铜金属冶炼厂，铅蓄电池生产厂，煤矿及煤焦化型企业。其中煤矿主要位于工业区中部，其他企业位于西部及东部。工业区地处暖温带大陆性季风气候，全年温暖多雨，年均气温15 ℃左右，多年平均降雨量为860 mm。地带性土壤类型为棕壤土，呈微酸性至中性，pH范围6.0~7.0。工业区内除工矿企业和村庄占地外，大部分为耕作区，农作物以小麦、玉米和花生为主。

为调查整个工业区Cr、Pb、As 和Cd分布情况，在以上区域采用网格状布点方式，覆盖整个研究区域，采集11个水样，27个土壤样品（采样点详见图1）。水样采集后低温保存，迅速运回实验室处理；土壤样品采集为避免外部影响，远离交通区域进行，采集0~15 cm 表层土壤组成混合样品。土壤样品首先于背光通风处风干，剔除砾石、木屑、杂草等杂物；研钵研磨后过100目尼龙筛。

图1采样点位示意

1.3 样品处理及分析

1.3.1

样品前处理。水样经0.2 μm水相针式滤器过滤后直接用ICP/MS测定。

土壤样品消解处理按照国家标准方法［15］：将样品混合均匀，准确称取0.5 g土壤加入到聚四氟乙烯消解管中，加入少量水（约1 ml）润湿样品。加入10 ml盐酸，然后放置样管于DS-360消解孔中，盖上表面皿，并在150 ℃下回流60 min；稍微冷却后缓慢加入15 ml硝酸（1∶5），盖上表面皿，回流60 min，然后将样品蒸发到5 ml。取出消解管稍微冷却后缓慢加入5 ml氢氟酸，加热分解氧化硅及胶状硅酸盐；将消解管取出，冷却至室温，加入5 ml高氯酸，升温至190 ℃消解，冷却后加入1 ml硝酸，然后用超纯水定容至25 ml，用ICP/MS进行测定。

1.3.2

QA/QC控制。在样品测定过程中，采用Pb、As、Cd和Cr标准物质、加标回收率、平行样、空白试验等控制分析质量。土壤样品Pb、As、Cd和Cr加标回收率分别为85%~91%（Pb）、93.5%~99%（As）、94%~98.7%（Cd）和95%~108%（Cr）。在仪器QA/QC控制方面，对工作曲线进行校正，测定值与已知值之差必须小于20%。

1.4 污染评价方法

采用单项污染指数和综合指数法对水体和土壤进行污染评价。

1.4.1

单项污染指数法。计算公式如下：

玃璱=C璱/S璱。

式中P璱为水体（/土壤）中所测元素i的污染指数; C璱为水体（/土壤）中所测元素i的实测含量；S璱为水体（/土壤）中所测元素i的评价标准。若P璱<1.0，则表明采样点未受人为污染；若P璱≥1.0，则表明采样点受到人为污染，指数越大，表明样点内所测元素的累积污染程度越高。以我国地表水Ⅲ类标准值和土壤二级标准值的算术平均数作为污染与否的评价标准（表1、表2）［16-17］。お

1.4.2

综合指数法。水体综合污染指数均值计算公式：

玃综=1 n∑n i=1P璱

式中P璱为单项污染指数值，n为监测重金属数目。P综小于0.2属清洁；0.2~0.4属微污染；0.4~0.7属轻污染；0.7~1.0属中污染；P综大于1.0属重污染。

土壤综合污染指数法采用内梅罗综合指数法。计算公式如下：

P综=P2﹊max+玃2﹊ave 2

式中P综为内梅罗综合指数，P﹊max为样品单项污染指数的最大值，玃﹊ave为样点样品单项污染指数的平均值。玃综小于或等于0.7属安全，清洁；0.7~1属警戒级，尚清洁；1~2属轻污染；2~3属中污染；玃综大于3属重污染。内梅罗综合指数可以用来评价每一个测试点的样品重金属综合污染水平。

表1 我国地表水环境质量标准

mg/L

分类 铬 铅 砷 镉

Ⅰ类 ≤0.01 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.001

Ⅱ类 ≤0.05 ≤0.01 ≤0.05 ≤0.005

Ⅲ类 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.005

Ⅳ类 ≤0.05 ≤0.05 ≤0.1 ≤0.005

Ⅴ类 ≤0.1 ≤0.1 ≤0.1 ≤0.01

お

表2 我国土壤环境质量标准

土壤ぜ侗 pH 镉mg/kg 砷（水田）mg/kg 砷（旱地）mg/kg 铅mg/kg 铬（水田）mg/kg

一级 自然背景<0.20 <15 <15 <35 <90

二级 <6.5 <0.30 <30 <40 <250 <250

二级 6.5~7.5 <0.30 <25 <30 <300 <300

二级 >7.5 <0.6 <20 <25 <350 <350

三级 >6.5 <1.0 <30 <40 <500 <400

2结果与分析

2.1 水体和土壤中4种金属（类金属）的污染特征

图2和图3显示11个水样和27个土壤样品中Cr、Pb、As和Cd的质量浓度水平。4种金属（类金属）样品在水体中的质量浓度范围分别为132~303 μg/L（Cr）、0.2~24.4 μg/L（Pb）、6.7~54.9 μg/L（As）和0.11~3.2 μg/L（Cd）。相对于水体，4种金属在土壤中质量浓度水平显著增加，分别为0~54.7 mg/kg、7.48~2 719.7 mg/kg、11.0~91.8 mg/kg和0.1~19.6 mg/kg。根据我国《地表水环境质量标准》（GB 3838-2002），Cr质量浓度<0.01 mg/L为一类水体，0.01~0.05 mg/L为二~四类，0.05~0.1 mg/L为五类水体。我国《土壤环境质量标准》（GB 15618-1995）规定，Cr、Pb、As、Cd的自B然B背B景（一级）分B别B为90 mg/kg、35 mg/kg、15 mg/kg和0.2

mg/kg。日本土壤环境标准(平成3年8月23日环境省厅告示第46号)［18］中，对Cr和Pb的浓度限制比我国更为严格（平均为15 mg/kg）。

图2 水体中4种金属（类金属）质量浓度水平

图3 土壤中4种金属（类金属）质量浓度水平

27个土壤样品中，从单一金属污染分析，Cr未造成污染，全部符合我国一级土壤标准。Pb符合一级和二级土壤标准比率分别为40.7%（11/27个）和48.2%（13/27个），其中11.1%（3/27个）超出我国最低限值标准（三级土壤标准），分别为0.79~4.44倍。As污染较严重，符合一级、二级和三级土壤标准比率分别为18.5%（5/27个）、25.9%（7/27个）和18.6%（5/27个），其中37%（10/27个）超出我国最低限值标准（三级土壤标准），分别超出0.076~2.06倍。Cd污染最为严重，符合一级、二级和三级土壤标准比率分别为11.1%（3/27）、33.3%（9/27个）和3.7%（1/27个）；超出我国最低限值标准比例为51.9%（14/27个），超出范围0.1~18.6倍。

2.2 4种金属（类金属）的污染评价

以我国《地表水环境质量标准》（GB3838-2002）中的Ⅲ类标准值和《土壤环境质量标准》（GB15618-1995）中的二级标准值分别作为水体和土壤污染与否的评价标准。

采用单项污染指数法对11个水样和27个土壤样品的评

价结果显示（表3），水体中Cr单项污染指数平均值为4.5，11个水样全部大于1，部分采样点单项污染指数在5~6之

间（1#、5#、9#和10#单项污染指数分别为6.06、5.88、5.76和

表3 样品中4种金属（类金属）的单项污染指数

金属（类金属） 最大值

水样 土壤

最小值

水样 土壤

平均值

水样 土壤

方差

水样 土壤

标准差

水样 土壤

Cr 6.06 0.18 2.64 0.03 4.53 0.08 1.20 0.003 1.10 0.06

Pb 0.49 9.07 0.003 0.03 0.05 0.83 0.02 3.32 0.14 1.82

As 1.10 3.67 0.13 0.44 0.43 1.14 0.12 0.43 0.34 0.66

Cd 0.64 65.27 0.02 0.33 0.08 7.08 0.03 155.91 0.18 12.49

6.0），表明Cr污染极其严重，其标准差（1.1）较高，表明分布广泛且相对较均匀。相对于Cr，水体中Pb、As和Cd的浓度水平较低，单项污染指数大于1的比率分别是0、18.2%（2/11）和0，其最大值分别是0.49（4#，<1）、1.10（6#，>1）和0.64（6#，<1）；单项污染指数平均值分别为0.05、0.43和0.08，均小于1，表明未受人为活动影响；方差均小于0.2，表明水体中Pb、As和Cd污染相对较轻，分布虽普遍但相对集中。

由表3可知，土壤中Cr、Pb、As和Cd的单项污染指数平均值分别为0.08、0.83、1.14和7.08。土壤中Cr和Pb的单项污染指数最大值均小于1，表明未受到人为污染，而As平均值略大于1，受到轻微人为污染，Cd平均值为7.08，属于重度污染。4种物质单项污染指数最大值分别为0.18（13-1#，<1）、9.07（13-3#）、3.67（4-2#）和65.27（13-3#）。27个土壤样品中，Cr、Pb、As和Cd单项污染指数大于1的比率分别是0、18.52%（5/27个）、51.85%（14/27个）和74.07%（20/27个），表明该区域土壤主要受到3种金属不同程度污染，其中Cr未造成污染，Pb污染较轻，As和Cd的污染相对严重。Cr和As单项污染指数最大值分别为0.18（13-1#，<1）和3.67（4-2#），而As最小值为0.44（12-2#），极差较大且个别样品单项污染指数较高（4-2#、5#和12-3#分别为3.67、1.91和1.87），两者方差均接近于0，表明Cr和As在土壤中分布非常集中。Pb和Cd的极差和方差都很大，但Pb的单项污染指数平均值小于1，而Cd 为7.08，可见土壤中Pb和Cd分布较离散，个别采样点指数较高（4-1#、4-2#和13-3#中Pb指数分别为2.98、3.63和9.07；7#、8-1#和13-3#中Cd指数分别为14.68、21.77和65.27）。

表4 样品中4种金属（类金属）的综合污染指数

水样 玃综 土样 P综 土样 P综

1# 1.58 1# 1.26 6# 1.26

2# 1.18 1-1# 1.19 7# 10.79

3# 1.39 1-2# 0.93 7-1# 5.13

4# 1.29 2# 0.70 7-2# 3.55

5# 1.76 3# 1.79 8# 0.59

6# 1.84 3-1# 0.91 8-1# 15.97

7# 1.01 3-2# 3.82 9# 0.65

8# 0.76 4-1# 5.82 10-1# 0.81

9# 1.51 4-2# 7.44 12-1# 0.45

10# 1.54 4-3# 2.63 12-2# 0.35

11# 1.41 4-4# 3.36 12-3# 1.46

4-5# 5.37 13-1# 3.90

5# 9.99 13-2# 5.26

13-3# 48.01

从综合污染指数来看（表4），91%的水样（10/11个）均值都大于1（属重度污染），仅有1个样品综合污染指数在0.7~1.0之间（属中度污染），表明该区域地表水受重金属（类金属）污染已相当严重。其中综合污染指数均值最高为1.84（6#样品），分析表明，此采样点接近一钢厂，钢厂的冶炼和生产过程可能对该区域地表水的金属污染十分严重。27个土壤样品中，70.4%样品的综合指数大于1.0（19/27个），表明大多数采样点已经遭受4种物质不同程度的污染，其中综合指数在1~2（属轻污染）、2~3（属中污染）和大于3（属重污染）的样品数分别占18.5%（5/27个）、3.7%（1/27个）和48.1%（13/27个）。个别土壤样品如8-1#和13-3#综合指数极高（分别为15.97和48.01）。分析表明，8-1#附近为一金属冶炼厂，该厂主要产品为铅、金、银，排放物为氧化锌、冰铜和硫酸等；13-3#采样点位于金铅冶炼厂附近，主要产品为铅、锌、黄金、白银、蓄电池，电动车电池、精镉、粗铜和锑等，排放物为硫酸锌、次氧化锌等，以上2个采样点Pb、As和Cd单项污染指数均较高，尤其是Cd（单项污染指数分别为21.77和65.27)，远高出此两点单项污染指数平均值（分别为6.04和18.74），可见Cd污染程度极其严重且对该两处采样点土壤综合指数值贡献巨大。

2.3 4种金属（类金属）来源解析

水体中Cr浓度普遍偏高，其中1#水样中Cr质量浓度最高（303 μg/L），最低值出现在8#（132 μg/L）。分析发现，8#样品为距离工业区较远的天然湖泊，水质相对较好，因此Cr浓度水平最低；1#水样为工业区内部一污水塘，水质较差，而且距离煤矿较近。2#样品点距离1#最近，其Cr质量浓度水平和1#样品基本一致（217 μg/L）。3#、5#、6#、9#、10#和11#浓度水平基本相同，其中3#、5#和11#为市区样品，相对于工业区样品浓度水平相对较高，此部分样品采集于河流，而河流水源来自靠近工业区和矿区的山区，这可能是导致Cr浓度水平较高的主要原因。6#和10#中Cr浓度较高原因可能和采样点分别位于钢厂和煤焦化企业附近有关。水体中Pb、As和Cd污染较小，除个别采样点浓度偏高外，其余均达到国家一级水体标准。其中，Pb仅有4#样品超标（蓄电池厂排出水），且浓度远远高于其他样品，表明水体中Pb污染主要来源于该区域内的蓄电池厂排放。As仅有5#和6#样品超标，此外，4#样品浓度仅次于5#和6#，接近标准限值，而其余样品As浓度基本一致，且远低于上述3个样品。来源分析显示，5#和6#样品采集于同一条河流，且5#样品位于6#上游，因此6#点浓度较高，且6#采样点接近某钢厂，是否受其影响需进一步深入研究。Cd仅有钢厂附近的6#样品超标，其余样品浓度基本一致且均符合国家一级地表水质量标准。由此可见，在该研究区域内，水体中Cr污染最为严重，分布广泛且来源丰富；Pb、As和Cd污染较轻，其中Pb和Cd分布较集中，As分布广泛，水体中4种金属污染均与该区域内的蓄电池厂、煤矿和钢厂等企业污染关系密切，其中蓄电池厂等企业是水体中Pb的主要污染源，钢铁厂排放是水体中Cd的主要污染源。

土壤样品7#、9#和13-3#中Cr质量浓度水平较低（5.3~12.1 mg/kg），13-1#土壤样品中Cr质量浓度虽然最高（54.7 mg/kg），但仍然符合我国一级土壤标准，而13-1#样品采集于一生产黄金、白银、粗铜和精镉企业北墙外田地，其高浓度的Cr、Cd和相对较高浓度的Pb和As原因极可能是长期受此企业污染所致。3-2#和5#采集于村庄附近田地和桥下河泥，Cr、Pb、As和Cd浓度水平均偏高，原因可能与人类活动密切相关。Pb超标样品主要是4-1#、4-2#和13-3#，以上三处均位于蓄电池和金铅冶炼厂附近，并且Pb浓度由中心向四周逐渐降低。样品点4-1#、4-2#、7-1#、7-2#、8-1#和12-3#均采集于蓄电池或工矿企业附近，As浓度相对较高，其中4-2#为蓄电池厂废水沟底泥，As浓度水平最高，可见蓄电池厂是As污染的主要来源。居民区1#、1-1#、1-2#、3#、9#、13-1#采集于水塘、水库和田地，距离工业区很近，其As浓度偏高可能与此有关。Cd的浓度峰值出现在金铅厂南墙（13-3#），可能是长期受此厂排放污染所致。由此可见，在该研究区域内，水塘、水库和田地均遭到Cr、Pb、As、Cd的严重污染，且浓度明显高于附近其他采样点，已经对人体和当地生态环境构成威胁。该区域内的蓄电池厂、煤矿、金铅厂等工矿企业是污染的主要来源，其中Cr在土壤中分布广泛且来源丰富，蓄电池厂和金铅冶炼等企业是土壤中Pb的主要污染源，其中金属冶炼类企业是土壤中Cd污染的主要来源，蓄电池厂是土壤中As污染的主要来源。

2.4 4种金属（类金属）相关性分析

对Cr、Pb、As和Cd的相关性分析显示，水环境中4种金属（类金属）不存在相关性，而土壤样品中Pb和Cd具有显著相关性（玆2=0.81）（图4）。调查结果显示，此两种金属污染程度较严重，且分布均一，因此推断Pb和Cd存在相同或相近污染源，且复合污染可能性较大。As、Cr与其他元素相关性均较低，表明两者可能有不同于其他元素的污染途径或污染源［21］。

图4 土壤样品中 Pb和Cd的相关性

3结论

（1）工业区水体和土壤中Cr、Pb、As和Cd 4种金属浓度水平差异较大，但都受到不同程度的污染。11个水样中Cr单项污染指数全部大于1，超标率为100%；27个土壤样品中，除Cr外，Pb、As和Cd单项污染指数大于1的比率分别是18.52%、51.85%和74.07%。从综合污染指数来看，90.9%的水样均大于1.0（属重污染）；70.4%的土壤样品综合指数大于1，其中48.1%大于3（属重污染），表明该区域地表水和土壤遭受金属（类金属）污染已相当严重。

（2）土壤中Pb和Cd具有显著相关性（玆2=0.81），表明两种金属存在相同或相近污染源，且复合污染可能性较大。

（3）水体中Cr污染相对严重，其原因为地表水水源主要来自靠近工矿区的山区，除天然土壤岩石释放排入外，煤矿、钢厂和煤焦化企业排放污染是主要原因。土壤中Pb、As和Cd污染严重，蓄电池厂和金铅冶炼企业是Pb、As主要污染源，钢厂和金铅冶炼企业是Cd主要污染源。

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