载铁活性炭对饮用水中卤乙酸的吸附研究

杨远盛 姚尚和

摘要 [目的]研究载铁活性炭去除卤乙酸的特性。[方法]通过浸渍-焙烧法制备载铁活性炭，研究载铁活性炭（Fe.AC）对三氯乙酸溶液的吸附速率及吸附等温线。[结果]载铁活性炭对三氯乙酸（TCAA）的初期吸附速率较活性炭可提高10%；在单底质条件下，载铁活性炭及活性炭对卤乙酸的吸附等温线均符合Freundlich 方程，且K载铁 >K活性炭，表明载铁活性炭与活性炭相比提高了三氯乙酸的吸附性能。[结论]修正后的Freundlich 方程可以更好地拟合三氯乙酸的吸附过程。

关键词 吸附；载铁活性炭；卤乙酸；吸附等温线；三氯乙酸

中图分类号 S181.3 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）16-05201-02

在我国大部分城市，自来水厂使用的消毒方式均是氯化消毒，氯化消毒使用广泛，但消毒副产物中的三氯甲烷（THMs）、卤乙酸（HAAs）以及余氯等化学物质，往往具有致癌风险[1]。由美国水厂协会（AWWA）研究基金会报道的有关消毒副产物（DBPs）致癌风险数据表明，总DBPs 致癌风险的91.9%由卤乙酸贡献，而三卤甲烷的致癌风险贡献仅占8.1%，可见对饮用水中卤乙酸的去除研究非常重要[2]。近年来，国内外对卤乙酸处理技术进行了大量研究，氧化技术、生物技术、活性炭技术已得到广泛应用[3]。利用活性炭去除卤乙酸是一种较为普遍的方法，活性炭是一种具有较好吸附性能的吸附剂，又可以再生，但由于活性炭成本费用高[4]，未经改性的活性炭往往吸附性能不佳[5]。该实验通过负载铁离子改性颗粒活性炭来处理水中卤乙酸，并对其吸附性能进行研究。

1 材料与方法

1.1 实验材料

1.1.1 颗粒活性炭预处理以及改性处理。

1.1.1.1 未经改性活性炭。将颗粒活性炭置于0.01 mol/L HNO3溶液中，浸泡12～15 h，抽滤后用去离子水反复洗涤，再用去离子水煮沸2～3 h后漂洗至pH为中性，置于鼓风干燥箱在105 ℃下烘干24 h后，取出备用。

1.1.1.2 改性颗粒活性炭。称取预处理后的活性炭10 g用10%的硝酸铁溶液浸渍24 h，在80 ℃条件下在鼓风干燥箱中干燥4～5 h后，置于管式电阻炉中，在氮气保护气氛中以300 ℃恒温焙烧2 h，在氮气保护的气氛中冷却至室温，制得载铁活性炭。

1.1.2 三氯乙酸模拟溶液的配置。称取0.200 0 g三氯乙酸，溶于去离子水，用1 000 ml容量瓶定容，静置存放。实验前，取适量贮备液，稀释至200 μg/L，配置成三氯乙酸模拟溶液。

1.2 分析方法 该实验采用气相色谱法测定三氯乙酸的含量，色谱柱为HP.NNOWAX30 m×0.53 mm×1.0 μm；色谱柱温度为100 ℃保持1 min，5 ℃/min程序升温至150 ℃保持5 min；进样口温度250 ℃；检测器温度300 ℃；载气为N2，流速6.0 ml/min。

1.2.1 活性炭对三氯乙酸的吸附等温线测定。该实验测定三氯乙酸单吸附质条件下活性炭对三氯乙酸的吸附等温线，考察活性炭对三氯乙酸吸附能力，其中包括改性后和未经改性活性炭2组。分别取配置好的三氯乙酸溶液100 ml，加入10个250 ml锥形瓶中，在瓶中依次加入0、5、10、20、30、50、100、150、200、300 mg载铁活性炭，然后放入恒温摇床中，在25 ℃条件下，150次/min震荡24 h后取出，用0.45 μm滤膜过滤，取样测定三氯乙酸浓度。对比实验为未经改性颗粒活性炭，条件相同。

1.2.2 载铁活性炭对三氯乙酸的吸附速率的测定。取6个细口瓶，分别准确称取200 mg载铁活性炭，依次加入细口瓶中，加入150 ml含有三氯乙酸的水样，在25 ℃的恒温摇床中以150次/min的频率震荡吸附。然后每隔一段时间取出一个细口瓶，吸附时间分别为5、15、25、35、 45、60 min。水样用0.45 μm滤膜过滤后，测定三氯乙酸的浓度，计算Fe-AC吸附三氯乙酸的平均速度。

1.2.3 Freundlich吸附等温线。Freundlich方程能较好地描述吸附平衡数据，Freundlich吸附等温式为：lgQ=lgK+1nlgCe，式中，Q为单位质量的吸附剂吸附目标化合物的平衡吸附量（μg/g）；K为下限吸附量，吸附等温线在lgCe=0时的截距，反映了吸附剂去除目标化合物的能力；n为Freundlich常数，与吸附剂、吸附质种类及温度有关；Ce为目标化合物的平衡液相浓度（μg/L）。考虑到吸附剂投加量的影响，对Freundlich公式进行修正，修正的Freundlich方程式为：lgQ=lgK+1nlgCeD，其中，D为吸附剂的投加量（mg/L）。修正的Freundlich吸附等温式是不均匀表面能的特殊例子，一般适用于浓度不高的情况下。

2 结果与分析

2.1 活性炭吸附速率 从活性炭和载铁活性炭对三氯乙酸的平均吸附速率（表1）可以看出，活性炭及载铁活性炭对三氯乙酸的吸附在初始阶段较快，随着反应的进行，吸附速率逐渐降低；2種吸附材料对比可知，载铁活性炭对三氯乙酸吸附速率较活性炭有所提高，但相差不大，初期反应速率较活性炭可提高10%。Fe.AC对三氯乙酸吸附速率不高，这与吸附质性质和Fe-AC内表面积有关，在水处理应用中应该考虑增加中孔面积以加快吸附。

2.2 活性炭改性前后吸附等温线拟合

2.2.1 活性炭的吸附等温线。对活性炭吸附试验数据进行吸附等温线的拟合，其中活性炭吸附三氯乙酸的Freundlich 方程拟合如图1a所示，由于三氯乙酸浓度较低，对Freundlich方程拟合结果进行修正后可得图1b。Freundlich方程及修正后Freundlich方程的相关系数R2分别0.974 2和0.996 1，下限吸附量K及1/n值分别为67.62、0.611 7和109.38、0.344 8。由此可知，Freundlich和修正后的Freundlich方程与试验结果拟合效果较好，且修正的Freundlich方程拟合度更高。

图1 活性炭吸附三氯乙酸的Freundlich方程拟合（a）和修正后的Freundlich方程拟合活性炭吸附三氯乙酸（b）2.2.2 载铁活性炭的吸附等温线方程。从载铁活性炭吸附三氯乙酸的修正前后的Freundlich 方程拟合（图2）可以看出，Freundlich方程及修正后的Freundlich方程的相关系数R2分别0.958 6和0.995 1，下限吸附量K及1/n值分别为75.35、0.586 2和112.51、0.317 7。因此，负载后活性炭吸附等温线符合修正的Freundlich等温式，说明载铁活性炭与其改性前相似。

对比改性前后Freundlich吸附等温线K值，载铁活性炭组别大于活性炭组别的K值，可知，载铁活性炭对三氯乙酸具有更强的吸附能力。吸附等温线的斜率较小，或线形较平缓，则单位重量的吸附剂所能吸附的吸附质在吸附等温线所指示的所有平衡浓度下均基本相等，不管平衡浓度如何，吸附剂与吸附质间均有较高的亲和力；而斜率较高的吸附等温线，则表明吸附剂的吸附容量对吸附平衡浓度的高度依赖性，即吸附平衡浓度的稍微变化也将导致吸附容量的变化。对比图1a和图2a可以看出，载铁活性炭对三氯乙酸的吸附等温线斜率较改性前的小，即改性后的载铁活性炭对不同平衡浓度下的三氯乙酸均具有更高亲和力。

活性炭本身具有比较强的吸附性能，吸附性能主要是由其孔结构和表面特性决定的。活性炭分为颗粒活性炭和粉末活性炭2种，粉末活性炭因为比表面积大，容易与吸附质均匀混合，因而具有极强的吸附性能，被广泛应用于气体和废水的净化等。颗粒活性炭因为本身吸附能力有限，若单独使用颗粒活性炭，吸附容量低，活性炭不能充分应用，且成本高，费用高。目前，国内广泛研究各种颗粒活性炭改性方法众多，有氧化改性、还原改性、负载金属改性等。该实验采用负载铁离子改性颗粒活性炭去除模拟溶液中的三氯乙酸，通过金属盐的负载，形成活性炭表面的金属氧化层，添加过渡金属不仅可以制备出中孔结构发达的活性炭，且过渡金属可以显著增加活性炭的吸附性能。资料表明，经过改性后的颗粒活性炭，在电镜照片下可以看出比表面积有所提高[6]，原因可能是在高温下，硝酸铁分解产生气体冲击形成了更多的孔道。通过负载铁离子，增强对三氯乙酸的吸附选择性，提高对三氯乙酸的吸附容量。该实验以活性炭为载体，在活性炭表面通过浸渍-焙烧的方法负载氧化铁，研究了载铁活性炭对水中三氯乙酸的吸附过程。

3 结论

该实验采用浸渍-焙烧法制备载铁活性炭（Fe.Ac），研究载铁活性炭对饮用水中三氯乙酸单吸附质的吸附等温线和吸附速率。结果表明，载铁前后活性炭对三氯乙酸吸附效率相比，虽然载铁后初期吸附效率可提高10%，但Fe.AC对三氯乙酸吸附速率不高，这与吸附质性质和Fe.AC内表面积有关，在水处理应用中应该考虑增加中孔面积以加快吸附；三氯乙酸单吸附质浓度<200 mg/L时，Fe.AC和活性炭对三氯乙酸的吸附等温线均符合修正后的Freundlich方程。

参考文献

[1] 张晓健，李爽.消毒副产物总致癌风险的首要指标参数——卤乙酸[J].给水排水，2000，26（8）：1-6.

[2] 伍海辉.预氯化消毒副产物生成特性和去除机理研究[D].上海：同济大学，2006.

[3] 常健，李红，王晓东，等.气相色谱法测定水中三氯乙酸的含量[J].辽宁化工，2007，36（7）493-494.

[4] SHI Q Q，ZHANG J，ZHANG C L，et al.Adsorption of Basic Violet 14 in aqueous solutions using KMnO4.modified activated carbon [J].Journal of Colloid and Interface Science，2010，343：188-193.

[5] 謝明，徐炎华.载铁活性炭对水中草甘膦吸附性能研究[J].中国环境科学，2011，31（2）：239-244.

[6] 曹斌，刘庆雷，张荻.多孔C/Fe纳米复合材料的制备及表征[J].无机材料学报，2010，25（5）：457-462.安徽农业科学，Journal of Anhui Agri. Sci.2014，42（16）：5207-5208，5269责任编辑 张彩丽 责任校对 况玲玲