薄皮甜瓜品种‘白玉糖’香气成分的HS—SPME/GC—MS分析

赵光伟 徐志红 孔维虎 张健 徐永阳

摘 要： 通过研究薄皮甜瓜香气成分，旨在为薄皮甜瓜品种选育和风味评价提供依据。采用顶空固相微萃取（HS-SPME）和气相色谱-质谱联用（GC-MS）技术对‘白玉糖甜瓜果实香气进行分析，共鉴定出香气物质58种，其中酯类17种、醇类8种、醛类3种、酮类8种、烃类10种、酸类3种、含硫化合物3种、其他类物质6种。‘白玉糖的香气成分主要包括乙酸苯甲酯、2，3-丁二醇二乙酸酯、乙酸己酯、乙酸丁酯、乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸-2-苯基乙酯、2-乙基丁酸烯丙酯、α-法尼烯、（6Z）-壬烯-1-醇、（E）-壬烯醛、烯丙基甲基硫醚、甲基硫丙杂环，占香气总含量的81.52%。烯丙基甲基硫醚、甲基硫丙杂环首次在甜瓜果实中测出，推测二者对其风味具有重要影响。

关键词： 网纹甜瓜； 香气成分； 顶空固相微萃取； GC-MS

我国是世界上著名的栽培甜瓜起源中心之一，种质资源非常丰富，尤其是原产中国东部的薄皮甜瓜（东方甜瓜）和原产西北干旱地区的厚皮甜瓜更是驰名中外。香味是果品品质评价的一个重要指标。近年来，对香气成分的分析已经成为科研工作者研究的一个热点。甜瓜被认为是香气物质比较丰富的水果之一。但是，目前对甜瓜香气成分的研究多集中在厚皮甜瓜上。薄皮甜瓜香味浓郁，并且是我国的特色甜瓜资源，因此，开展薄皮甜瓜香气成分研究十分必要。样品前处理是香气成分分析的关键。目前在甜瓜上应用的前处理方法有减压蒸馏法[1-2]、液液微萃取[3]、顶空法[4-5]等。然而，这些方法存在着不同程度的缺点。固相微萃取（Solid Phase MicroExtraction）作为一种新的样品前处理技术，克服了传统样品前处理的缺陷，具有简单、快速、灵敏，并且集采样、萃取、浓缩、进样于一体等优点。目前，该技术已在草莓[6]、苹果[7]、黃瓜[8]、番茄[9]等植物上广泛应用。本文通过对薄皮甜瓜‘白玉糖香气成分的顶空SPME-GC-MS分析，旨在了解薄皮甜瓜的特征香气成分，为品种选育提供依据。

1 材料和方法

1.1 材料

以中国农业科学院郑州果树研究所育成的完全成熟（花后25 d）的薄皮甜瓜品种‘白玉糖果实为样品。采样于中国农业科学院郑州果树研究所中牟实验基地，并于2009年7月在农业部果品及苗木质量监督检验测试中心（郑州）实验室完成。

1.2 方法

1.2.1 样品前处理方法 用蒸馏水清洗干净，去皮去子并将种腔清理干净后，纵切成2.5 cm×4.0 cm的瓜块，称取100 g放入榨汁机（九阳JYZ-B520）榨汁，迅速取甜瓜汁液8 mL，并添加2.1 g分析纯氯化钠于15 mL 顶空瓶中，将250 ℃老化30 min的100 [μ]m PDMS（聚二甲基氧硅烷）萃取头（美国Supelco）插入顶空瓶，推出纤维头，与液面保持1.5 cm的间距。在磁力搅拌器（IKA RET型）转速100 r·min-1，温度30 ℃条件下顶空萃取45 min。250 ℃解析2 min，采集数据。

1.2.2 GC-MS分析条件 采用Agilent 7890A/5975C GC-MS气相色谱质谱联用仪，DB-225ms（240 ℃： 30 m×250 μm×0.25 μm）色谱柱。色谱条件：进样口温度250 ℃；载气：He气，不分流进样，流速为1.0 mL·min-1；柱温：初始温度40 ℃保持2 min，然后以5 ℃·min-1升至140 ℃，保持1 min，最后以20 ℃·min-1升至220 ℃，保持8 min。质谱条件：离子源温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，电离方式EI，电离能量70 eV，连续扫描范围30～300 m·z-1。1.2.3 定性与定量方法 未知化合物质谱图经计算机检索同时与NIST library和Wiley library两个质谱库相匹配，并结合人工图谱解析进行定性。按峰面积归一法求各种香气成分的相对百分含量。

2 结果与分析

薄皮甜瓜‘白玉糖的GC-MS总离子图见图1。各组分经计算机谱库（NIST library）检索，共检出酯、醇、醛、酮、烃、含硫化合物等62种不同的挥发性物质，并初步确定58种香气成分（表1），其中酯类17种、醇类8种、醛类3种、酮类8种、烃类10种、酸类3种、含硫化合物3种、其他类物质6种，分别占总检出物质的29.31%、13.80%、5.17%、13.80%、17.24%、5.17%、5.17%、10.34%。

利用峰面积归一法求得各组分的相对百分含量，经计算酯类物质含量最高，占峰面积的76.18%，其次为含硫化合物（7.87%）和烃类（4.65%），酮类、酸类、醇类等物质含量相对较少。其中酯类以乙酸苯甲酯（36.66%）、2，3-丁二醇二乙酸酯（9.29%）、乙酸己酯（5.64%）、乙酸丁酯（5.43%）、乙酸-2-甲基-1-丁酯（4.66%）、乙酸-2-苯基乙酯（3.83%）、2-乙基丁酸烯丙酯（3.62%）含量较多，占酯类物质总含量的90.75%。烯丙基甲基硫醚（4.30%）、甲基硫丙杂环（2.73%）占含硫化合物总量的89.33%。此外，α-法尼烯（1.70%）、（6Z）-壬烯-1-醇（1.60%）、（E）-壬烯醛（2.064%）含量也较高。

3 讨 论

甜瓜尤其是薄皮甜瓜香气类型丰富，也是消费者进行选择的重要指标。因此，香味已经成为甜瓜的育种目标之一，越来越受到育种工作者的重视，同时，香味物质也不断被检测出。Yabunoto等[4]在几种甜瓜中鉴定出了大量酯类， 认为它们是甜瓜香味的主要成分。Kourkoutas 等[10]从甜瓜中鉴定出的 240 种化合物， 酯类化合物含量高在 50% 以上，乙酸酯类是甜瓜酯类中的主要成分。本研究也发现，酯类物质种类和含量最多，并且乙酸酯类占酯类物质种类的82.35%，含量的92.93%，乙酸苯甲酯在所有检测香气成分中含量最高，与前人研究结论吻合[4，10-11]。张东晓[12]认为乙酸苯甲酯为果香型物质，与李国生等[13]、赵光伟等[14]、田晓彬等[15]及本研究中果品感官评价一致。齐红岩等[16]在不同类型的薄皮甜瓜品种中检测到乙酸乙酯、乙酸-2-甲基-1-丁酯、乙酸己酯和乙酸苯甲酯4种共有成分，乙酸乙酯在各品种中含量均为最高，与本研究中乙酸苯甲酯含量最高结论不太一致。Buttery等[9]认为， 饱和与不饱和九碳脂肪醛和脂肪醇是瓜类香气的特征成分。本研究中，不饱和九碳脂肪醛和脂肪醇占醛和醇种类的45.45%，含量的77.31%，与Buttery等[9]的研究结果一致[9]。总体来说，酯类、饱和与不饱和九碳脂肪醛和脂肪醇是甜瓜果实的特征性香味成分。含硫化合物被认为是葡萄柚的重要挥发性物质[17]，并且已经在甜瓜中得到证实[18]。本研究中检测到3种含硫化合物（3-甲硫基丙酸乙酯、甲基硫杂丙环、烯丙基甲基硫醚），其中烯丙基甲基硫醚和甲基硫丙杂环含量分别高达4.30%、2.73%，并且甲基硫丙杂环和烯丙基甲基硫醚为首次在甜瓜果实中发现，因此，二者可能是‘白玉糖甜瓜的特征风味成分。不同类型、不同品种甜瓜果实之间的风味差异不仅取决于不同的香味物质种类，还受相对含量及阈值的影响。

参考文献

[1] Kemp T R，Stoltz L P，Knavel D E. Characterization of some volatile components of muskmelon fruit[J]. Phytochemistry，1971，10（8）： 1925-1928.

[2] Kemp T R，Stoltz L P，Knavel D E. Volatile components of muskmelon fruit[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1972，20（2）：196-198.

[3] Aubert C，Pitrat M. Volatile compounds in the skin and pulp of Queen Annes pocket melon[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，2006，54（21），8177-8182.

[4] Yabumot K，Jennings W G. Volatile constituents of cantaloupe，Cucumis melo，and their biogenesis[J]. Journal of Food Science，1977，42（1）：32-37.

[5] 蒋玉梅，毕 阳，周小平. 果腔顶空法分析厚皮甜瓜“银帝”的挥发性成分[J]. 分析检测，2005，26（8）：173-175.

[6] 张运涛，王桂霞，董 静，等. “星都1号”和“星都2号”草莓及其亲本果实挥发性物质的分析[J]. 中国农业科学，2008，41（10）：3208-3213.

[7] Bett K L，Ingram D A，Grimm C C，et al. Flavor of fresh-cut gala apples in barrier film packaging as affected by storage tine[J]. Journal of Food Quality，2001，24（2）：141-156.

[8] Kemp T R， Knacel D E，Stoltz L P. Identification of some colatile compounds from cucumber[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1974，22（4）：717-718.

[9] Buttery R G， Ling L C，Light D M. Tomato leaf colatile aroma components[J]. J Agric Food Chem，Journal of Agricultural and Food Chemistry，1987，35（6）：1039-1042.

[10] Kourkoutas D，Elmore J S，Mottram D S. Comparison of the volatile compositions and flavour properties of cantaloupe，Galia and honeydew muskmelons[J]. Food Chemistry，2006，97（1）：95-102.

[11] 郝璐瑜，于泽源，李兴国. 薄皮甜瓜后熟过程中香气成分的动态分析[J]. 中国蔬菜，2011（16）：79-85.

[12] 张东晓. 日本关于厚皮甜瓜若干品种香气成分的研究[J]. 中国西瓜甜瓜，2002（2）：45-46.

[13] 李國生，焦自高，陈子雷，等. 不同厚皮甜瓜品种成熟果实香气成分的GC-MS分析[J]. 果树学报，2010，27（4）：591-597.

[14] 赵光伟，刘君璞，徐志红，等. 网纹甜瓜（Cucumis melo） 网络时代3号香气成分的HS-SPME/GC-MS分析[J]. 果树学报，2011，（28）2： 301-304.

[15] 田晓彬，齐红岩，李 岩，等. 不同砧木嫁接对薄皮甜瓜成熟期品质、香气合成相关酶活性及基因表达的影响[J]. 中国农业科学，2012，45（9）：1766-1774.

[16] 齐红岩，刘 勇，刘轶飞. 不同薄皮甜瓜品种成熟果实中芳香物质的分析[J]. 中国瓜菜，2011，24（6）：1-6.

[17] Demole E， Enggist P， Ohioff G. 1-p-menthene-8-thiol：A powerful flavor impact constituent of grapefruit juice（Citrus paradise Macfayden）[J]. Helvetica Chimica Acta，1982，65（6）：1785-1794.

[18] Wyllie S G， Leach D N. Sulfur-containing compounds in the aroma volatiles of melons（Cucumis melon）[J]. Journal of Agricultural and Food Chemistry，1992，40（2）：253-256.