添加剂对乳化炸药水相析晶点影响的研究

程秀莲　王树涛　霸书红　周琦　孙丰雅

摘要：实验研究了表面活性剂和消焰剂对乳化炸药水相析晶点的影响。结果表明，阴离子表面活性剂可使乳化炸药（硝酸铵85%、水15%）的析晶点降低9～10 ℃，壬基酚聚氧乙烯醚（NP10）可使其析晶点降低7 ℃，十二烷基硫酸钠（K12）和NP10复配可使其析晶点降低13 ℃。消焰剂使水相析晶点升高，但加入K12和NP10复配物可使析晶点降低20 ℃以上。

关键词：乳化炸药；水相；析晶点；表面活性剂；消焰剂

中图分类号：TQ56 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）06-0058-04

1 前言

由于煤矿井下空气中一般含有瓦斯和煤尘，所以煤矿许用炸药的能量要有一定的限制，爆热、爆温、爆压均不能太高[1]。长期以来，在生产二、三级煤矿许用乳化炸药时，根据不同安全度的要求，在乳化炸药中可适量添加消焰剂。消焰剂能够在炸药爆炸时降低其爆温和爆热，缩短爆炸火焰的长度和保持时间，从而保证其可燃气安全度[2]。

由于降低温度硝酸铵溶液极易析出晶体，所以乳化温度必须高于氧化剂水溶液析晶点[3]。乳化炸药在贮存温度下析晶，易刺破油膜，导致破乳，使其稳定性降低[4]。因此，降低析晶点是乳化炸药的重要研究课题之一[5]。在乳化炸药水相中加入消焰剂势必引起析晶点的改变，影响乳化炸药生产工艺和稳定性。

本文主要研究了表面活性剂和消焰剂对乳化炸药水相析晶点的影响。

2 实验部分

2.1 主要试剂

硝酸铵，分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；尿素，分析纯，东陵区精细化学试剂厂；硝酸钠，分析纯，沈阳市新化试剂厂；壬基酚聚氧乙烯醚（NP10），工业品，抚顺佳化化工有限公司；脂肪醇聚氧乙烯醚（AEO3），工业品，天津汇金海化工有限公司；氯化钠、氯化钾、十二烷基苯磺酸钠、十二烷基硫酸钠（K12），均为分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；硬脂酸钠，分析纯，中国医药集团上海化学试剂公司；司班60，化学纯，沈阳市新西试剂厂；司班80，化学纯，天津市河东区红岩试剂厂。

2.2 实验方法

将一定量的硝酸铵、水和其他组分加入到大试管中，塞上有缺口的带温度计的橡皮塞，并固定于铁架台上，放入恒温水浴的烧杯中，烧杯中的水要略高于试管中药品高度。加热溶解，当硝酸铵水相溶液澄清透明时，恒温15 min，然后缓慢冷却，并摇动试管。用手电筒照亮，当观察到溶液出现细小絮状物或絮状结晶时，即为硝酸铵开始析晶，此时试管内温度计的温度，即为硝酸铵溶液的析晶点。重复上述过程，在接近粗析晶点时，放慢降温速度，精测析晶点。

3 结果与讨论

3.1 十二烷基硫酸钠（K12）浓度对析晶点的影响

离子表面活性剂的临界胶束浓度大致在10-3～10-2 mol/L[6]，其质量分数在1%～10%。在硝酸铵85%（质量分数，下同）、水15%的体系中，K12的用量对析晶点的影响见表1。

由表1可见，硝酸铵水溶液的析晶点随K12质量分数的升高而降低，当K12质量分数为0.305%时，析晶点降低10 ℃，继续增大K12用量，析晶点略有升高。劳允亮[7]报道过饱和溶液析出晶核时，产生低能固相使体系自由能降低，产生相界面使体系自由能增加。在过饱和溶液中，加入表面活性剂有利于晶体的析出。这与实验事实不符。一方面由于阴离子表面活性剂带负电荷的亲水基会通过静电引力作用与NO3-竞争去结合NH4+，在一定程度上破坏了NO3-与NH4+之间静电缔合作用，抑制了晶胚的形成，同时，阴离子表面活性剂在晶面的吸附会排斥NH4+和NO3-离子由本体溶液向晶面扩散，使扩散速度减慢，从而影响晶体生长[8]；另一方面，硝酸铵水溶液呈弱酸性，与K12作用生成硝酸钠，与硝酸铵形成低共熔体，亦使析晶点降低。K12抑制晶核生成的作用大于促进晶核生成的作用，宏观上表现为析晶点降低。

3.2 不同表面活性剂对析晶点的影响

在硝酸铵85%、水15%的体系中，表面活性剂质量分数均为0.30%，不同表面活性剂对析晶点的影响见表2。

由表2可见，离子表面活性剂对析晶点影响显著，使析晶点降低9～10 ℃。不同阴离子表面活性剂使硝酸铵溶液析晶点降低幅度相近。

非离子表面活性剂只有NP10使析晶点降低7 ℃，其他仅降低1～2 ℃。这是由于非离子表面活性剂中带部分负电荷的氧原子可吸引NH4+，使与NO3-结合的NH4+减少，析晶点降低，非离子表面活性剂中带部分负电荷的氧原子越多，析晶点降低得越多。由于NP10中有10个醚键、1个羟基，所以NP10使析晶点降低最多。

3.3 K12与NP10复配对其析晶点影响

在硝酸铵85%、水15%的体系中，表面活性剂总质量分数为0.30%，K12与NP10复配对析晶点影响见表3。

从表3可见，K12质量分数0.20%，NP10质量分数0.10%时，析晶点下降13℃，比单一离子或非离子表面活性剂效果好。这是由于阴离子和非离子表面活性剂形成混合胶团，使临界胶束浓度下降，使裸露在胶团外侧的阴离子表面活性剂的离子基和非离子表面活性剂的聚氧乙烯醚链段，与更多的NH4+作用，析晶点降低更多。

3.4 氯化钠和氯化钾用量对析晶点的影响

在硝酸铵质量分数73%、硝酸钠质量分数14%、尿素质量分数2%、水质量分数11%的体系中，氯化钠和氯化钾用量对析晶点的影响见表4。

由表4可知，单独加入NaCl时，NaCl质量分数由0到8%，析晶点先降低了4℃，而后又升高了15 ℃。单独加入KCl时，析晶点持续缓慢升高；NaCl和KCl复配、总质量分数为8%时，随NaCl质量分数增大，析晶点先降低，再升高，NaCl为2.5% 、KCl为5.5%时，析晶点为79℃，升高了9℃，仅比单独加入8% KCl时高了1℃。采用NaCl质量分数为2.5% 、KCl质量分数为5.5%的复合消焰剂，降低了原料成本，乳化工艺条件基本不变。

3.5 K12和NP10复配对不同硝酸铵溶液析晶点的影响

表面活性剂总量为0.30%，mK12∶mNP10=2∶1复配对不同硝酸铵溶液析晶点的影响见表5。

由表5可见，K12和NP10复配对不同硝酸铵溶液析晶点降低的程度影响很大。析晶点最少降低7 ℃，最多降低26 ℃。K12和NP10复配在既有硝酸钠和尿素，又有氯化钠和氯化钾的体系中，降低析晶点效果最显著。

4 结论

1）K12和NP10分别能使硝酸铵85%、水15%的体系的析晶点降低10 ℃和7 ℃，K12和NP10复配可使体系的析晶点降低13 ℃。

2）在硝酸铵73%、硝酸钠14%、尿素2%、水11%的体系中，加入NaCl≤4%时，使析晶点降低，加入NaCl>4%时，使析晶点升高；在该体系中加入KCl时，随KCl浓度增大，析晶点缓慢增大；2.5%NaCl和5.5%KCl复配时，体系析晶点升高最少。

3）K12和NP10复配对不同硝酸铵溶液析晶点影响很大。

参考文献

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