生物基环氧树脂的研究进展

马松琪　刘小青　朱锦

摘要：以生物基原料合成环氧树脂是目前解决双酚A环氧树脂原料不可持续性和毒性问题最切实可行的方案。在综述国内外生物基环氧树脂研究进展的基础上，对最近几年我们基于松香、衣康酸、没食子酸合成生物基环氧树脂方面的研究进展进行了介绍，在此基础上进行了总结和展望。

关键词：生物基（质）高分子；环氧树脂；松香；衣康酸；没食子酸

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）06-0043-07

生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，注重原料的生物来源性和可再生性。它既包括可降解或堆肥的塑料，也包括非降解塑料；既可是热塑性材料，也可是热固性树脂。此类高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少对石油化工产品依赖的同时，也减少CO2的排放，是当前高分子材料的一个重要发展方向。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、PHBV、PLA、PBS、生物基PE等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂的研究则相对较少。

环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，目前全球每年的产量在200万吨左右，其中双酚A环氧树脂占到85% 以上。双酚A环氧树脂主要由双酚A和环氧氯丙烷2种原料制备而成。尽管生物基环氧氯丙烷（由生物基甘油得到）已经实现产业化，并且产量也越来越大[1， 2]，但是67% 以上的双酚A目前完全依赖于石化资源。同时已有研究报道，双酚A对生命体的健康存在极大的威胁[3]。因此，双酚A类环氧树脂已经被世界多个国家禁止用于与食品及人体接触。开发可替代双酚A环氧树脂的环境友好型树脂显得意义重大。

目前有关生物基环氧树脂的合成已有一些报道。其中，植物油来源广、产量大、价格低，已经被广泛应用于高分子材料的合成。但由于其主要成分甘油脂肪酸酯分子的柔性较大，造成植物油基环氧树脂固化后得不到较佳的玻璃化转变温度（Tg）和机械强度[4]，一般需要引入大量的石油基刚性化合物或填料对其进行增强改性。近几年，日本长濑精细化工及法国的Chrysanthos M.等人分别报道了基于甘油、聚甘油、山梨醇、异山梨醇的环氧树脂，但这些树脂分子链内含有较多的醚键，加上无刚性结构或刚性不强，其固化物的综合性能仍然难以和双酚A类环氧树脂相媲美[5～7]。与此同时，也有研究人员利用刚性的木质素[8～12]为原料制备了性能较好的生物基环氧树脂，然而这类树脂固化速度慢、固化物性能极其不稳定，难以满足大规模的稳定使用[8， 9]。另外，国内孔振武[10]、商士斌[11]、哈成勇[12]等人，利用我国的特色天然资源松香为主要原料合成了一系列松香基环氧树脂及固化剂。研究结果表明松香的刚性稠环结构可以赋予固化物高的Tg和机械强度，为高性能的生物基环氧树脂合成奠定了基础。

在前人研究的基础上，我们在生物基环氧树脂方面开展了大量的研究工作。本文就最近几年我们在生物基环氧树脂方面的研究进展进行综述，主要从松香、衣康酸、没食子酸来源的环氧树脂进行分别介绍。

1 基于松香的生物基环氧树脂[13～16]

松香无毒、无味，是一种重要的可再生资源。它主要由各种异构化的松香酸C19H29COOH 和少量中性物质组成，其中松香酸约占其总量的90%以上[17]。松香酸中的双键和羧基等活性官能团容易进行Diels-Alder加成、酯化、缩合等多种化学反应，其庞大的氢菲环结构具有较高的力学刚性，可与石油基芳香族或脂肪族环状单体媲美。以松香酸为原料制得了酸酐MMP和MPA（结构见图1），作为固化剂与结构类似的石油基固化剂CHDB和BTCA固化环氧树脂DER 662E，对比其性能发现，MMP与CHDB，MPA与BTCA作为固化剂固化后所得环氧树脂的模量基本相同，但是MMP和MPA具有略高的Tg。这可能是由于MMP与CHDB，MPA与BTCA在固化环氧树脂DER 662E 时，具有相同的官能度（分别为1个和2个官能度），但是MMP和MPA相对于CHDB和BTCA 而言，其庞大的氢菲环结构具有更大的空间位阻效应，从而在一定程度上提高了环氧树脂的Tg[13]。另外，以松香酸为原料得到了二官能度的环氧树脂（见图2），以CHDB作为固化剂，固化物的性能与通用双酚A环氧树脂DER332的固化性能相当[14]。

为了提高生物碳的含量，以松香酸为原料，合成了马来海松酸酐和三官能度松香环氧树脂（合成路线见图3），将2者固化，得到一种全生物基的热固性树脂，此树脂具有相对高的Tg（164 ℃）、弯曲强度（70 MPa）和模量（2 200 MPa）[15]。

缩水甘油胺型环氧树脂是高性能复合材料常用的树脂基体[18]，特点是多官能团、黏度低、活性高、环氧当量小、交联密度大、耐热性高、粘接力强、力学性能和耐腐蚀性好。缩水甘油胺环氧固化物的机械强度、耐热性都远远超过双酚A型环氧树脂。主要用于飞机、火箭等宇航用碳纤维复合材料[19]、耐热无溶剂涂料、电绝缘材料、耐热胶粘剂、普通环氧树脂稀释剂。脱氢松香胺是松香酸的一种重要衍生物，其结构中的氨基适合于合成缩水甘油胺型环氧树脂，因此，以脱氢松香胺为原料，直接与环氧氯丙烷反应得到脱氢松香胺基环氧树脂（DGDHAA），同时还合成一种结构类似的苄胺基环氧树脂（DGBA）作为对比（合成路线见图4）。将2种树脂按照多种比例配制成混合树脂并用六氢苯酐进行固化，研究了脱氢松香胺基环氧树脂对于固化剂的适应性。研究结果发现，由于巨大氢菲环结构的存在，DGDHAA固化物的Tg达167 ℃，远高于DGBA固化物的Tg（114 ℃）。力学性能研究发现，DGDHAA固化物与DGBA固化物的模量相当，但是DGDHAA固化物相对较脆，拉伸强度和弯曲强度都不如DGBA固化物，主要还是因为DGDHAA巨大氢菲环结构[16]。

2 基于衣康酸的生物基环氧树脂[20～22]

衣康酸（IA）是以淀粉等农副产品为原料经生物发酵而成，美国能源部公布的最具发展潜力的12种生物质平台化合物之一[23]。我国是衣康酸最大的生产国，年生产能力约10万吨，年需求量却不到3万吨，产能严重过剩。基于其分子结构中含有2个羧基便于引入环氧基团，以衣康酸为原料合成了环氧树脂（EIA），合成路线见图5。同时考虑到分子结构中含有-C=CH2，在环氧固化体系中引入了双键单体以形成环氧开环固化和双键共聚合的双重固化体系，通过选择不同刚柔性的双键单体[刚性单体二乙烯基苯（DVB）和柔性单体环氧大豆油丙烯酸酯（AESO）]对衣康酸基环氧树脂固化物的性能进行调节，并系统地研究了这种双重固化行为。固化反应示意图如图6所示。

为了进行比较，将双酚A环氧树脂在相同固化剂和固化条件下进行固化。与双酚A环氧树脂相比，衣康酸基环氧树脂具有更高的环氧值（0.625）和固化活性。衣康酸基环氧固化物的Tg、拉伸强度、弯曲强度和模量分别达到了130.4 ℃、87.5 MPa、152.4 MPa 和3 400 MPa，与双酚A环氧固化物相当甚至更高。同时由于双键的存在，引入不同结构的单体后，性能得到了进一步改善[20]。

考虑到EIA是一种含有很多结构的低聚体混合物，双键又是在固化过程中利用的，本研究设想合成一种把双键也变成环氧基团的环氧单体，黏度可能会更低，环氧值会更高。据此，设计合成了一种三官能度的衣康酸基环氧树脂（TEIA），合成过程见图7。TEIA具有高环氧值（1.16），低黏度（0.92 Pa·s，25 ℃）和高的固化活性。将TEIA分别与聚醚胺D230和甲基六氢苯酐（MHHPA）2种固化剂混合固化，固化产物的力学性能如图8所示。由于高环氧值，以TEIA为基体容易得到高性能的材料。从图8可以看出，以柔性固化剂D230固化得到的TEIA/D230弯曲模量和断裂应变都比DGEBA/D230的高，弯曲强度与DGEBA/D230相当；以刚性固化剂MHHPA固化得到的TEIA/MHHPA弯曲强度、模量、断裂应变都比DGEBA/MHHPA高。同时由于低黏度和高活性，TEIA体系在某些领域会表现出比双酚A环氧更加优异的加工性能。TEIA在高性能环氧树脂应用方面具有一定的潜力[21]。

卤素化合物是一种高效的阻燃剂，但是其在燃烧过程中会产生有毒有腐蚀性的气体，对人体和环境都会造成损害。随着欧盟对于电子电器市场的2大指令“废弃电子电器设备指令”及“电子电器设备中禁用有害物质指令”的颁布，传统的卤素等阻燃体系如多溴联苯（PBB）和多溴联苯醚（PBDE）等受到了很大的限制。有机磷阻燃剂具有类似卤素阻燃剂的高阻燃性，并且毒性较低，是阻燃剂向环保型转变的一个重要方向。在众多的含磷阻燃剂中，DOPO由于它的高效阻燃性及反应活性，得到业界的极大关注。由于衣康酸分子结构中含有碳碳双键，可以与DOPO的P-H键进行磷氢加成反应，通过2条合成路线将DOPO引入到了衣康酸基环氧树脂结构中，得到了含磷衣康酸基环氧树脂（EADI），合成路线见图9。将EADI与甲基六氢苯酐固化得到的固化物表现出优异的自阻燃性（UL-94 V0级别），其他性能也与双酚A环氧相当。同时将EADI添加到双酚A环氧树脂/甲基六氢苯酐固化体系中，体系的阻燃性能得到大幅度提高，且随着磷含量的增加，阻燃性能越来越好。可见，EADI在自阻燃环氧树脂、活性阻燃剂应用方面具有一定的应用潜力[22]。

3 没食子酸基环氧树脂的合成及其在分散石墨烯方面的应用[24]

没食子酸，又名3，5，7-三羟基苯甲酸，是一种生物来源单宁酸的水解产物，广泛应用于印染、制药、皮革和化学工业等很多领域。其结构中含有芳香环，是少有的带有苯环的生物质平台化合物之一，同时由于分子结构中含有3个羟基和1个羧基，适合于合成多官能团的高性能环氧树脂。因此以没食子酸为原料，依次经过烯丙基化、过氧化2步反应合成了高纯度的没食子酸环氧单体（GA-II），合成路线见图10。

将没食子酸基环氧单体与马来海松酸酐固化，得到的固化物具有高模量（大于3 GPa）和高Tg（182 ℃）。

利用石墨烯以提高聚合物材料的力学、导电和导热性能已成为当前高分子领域的一个研究热点。然而石墨烯与一般的纳米材料一样，容易发生团聚，从而造成直接填充高分子制备的复合材料力学、导热和导电性能不佳，甚至下降。改性石墨烯可以提高石墨烯在高分子基体中的分散性。因此，利用GA-II的苯环、醚键、酯键形成的p-π共轭大π键可与石墨烯的大π键π-π作用吸附的特性来分散石墨烯。这种方法相对共价键改性的化学方法具有不破坏石墨烯原始结构，保持石墨烯原有的高导电、导热和力学性能的优点。

利用Raman、UV等手段研究发现，GA-II确实可通过π-π作用吸附到石墨烯上从而起到分散石墨烯的作用。将GA-II分散的石墨烯添加到双酚A环氧树脂中制备了石墨烯/环氧树脂复合材料。性能研究发现，通过GA-II改性石墨烯制备的石墨烯/环氧树脂复合材料的拉伸强度、拉伸模量、弯曲强度和弯曲模量分别提高了27%、47%、9%和21%。同时导热率和导电率也分别得到了12倍和8数量级的提高，热稳定性也得到了相应的提高。

4 结语

（1）松香、衣康酸、没食子酸在合成生物基环氧树脂方面都具有很大的潜力，得到的环氧树脂性能基本上可与双酚A环氧树脂相比，甚至更好；

（2）需要研究更多的生物基环氧树脂，探讨结构与性能的关系，为最终找到性能和价格上都能与双酚A环氧树脂相比的产品奠定基础；

（3）生物基原料结构具有多样性，很多生物基原料在引入环氧基团之余还可用作其他用途，如衣康酸的双键和没食子酸的p-π共轭结构，因此在研究生物基环氧树脂的过程中也可以充分考虑生物基原料的结构特征，得到一些特殊功能的生物基环氧树脂。

参考文献

[1]Abraham T W，H?fer R.Lipid-based polymer building blocks and polymers，in polymer science：A comprehensive reference[M].Moeller M，Matyjaszewski K，Editors.Elsevier：Amsterdam，Oxford，Waltham，2012：15-58.

[2]Bozell J J，Petersen G R.Technology development for the production of biobased products from biorefinery carbohydrates-the US Department of Energy's "Top 10" revisited[J].Green Chemistry，2010，12（4）：539-554.

[3]Flint S，Markle T，Thompson S，et al.Bisphenol a exposure，effects，and policy：A wildlife perspective[J].Journal of Environmental Management，2012，104：19-34.

[4]Raquez J M，Deléglise M，Lacrampe M F，et al. Thermosetting （bio）materials derived from renewable resources：A critical review[J].Progress in Polymer Science，2010，35（4）：487-509.

[5]Chrysanthos M，Galy J，Pascault J-P.Preparation and properties of bio-based epoxy networks derived from isosorbide diglycidyl ether[J].Polymer，2011，52（16）： 3611-3620.

[6]Shibata M，Nakai K.Preparation and properties of biocomposites composed of bio-based epoxy resin， tannic acid，and microfibrillated cellulose[J].Journal of Polymer Science Part B-Polymer Physics，2010，48（4）：425-433.

[7]Takada Y，Shinbo K，Someya Y，et al.Preparation and properties of bio-based epoxy montomorillonite nanocomposites derived from polyglycerol polyglycidyl ether and epsilon-polylysine[J].Journal of Applied Polymer Science，2009，113（1）：479-484.

[8]Hofmann K，Glasser W.Engineering plastics from lignin，23.Network formation of lignin-based epoxy resins[J].Macromolecular Chemistry and Physics，1994，195（1）： 65-80.

[9]Hofmann K，Glasser W G.Engineering plastics from lignin.22.cure of lignin based epoxy resins[J].The Journal of Adhesion，1993，40（2-4）：229-241.

[10]孔振武，王定选.马来海松酸环氧树脂的结构与性能表征[J].林产化学与工业，1994，14（1）： 31-35.

[11]夏建陵，商士斌，谢晖，等.丙烯酸改性松香基环氧树脂固化反应与性能研究[J].热固性树脂，2002，17（6）：1-5.

[12]沈敏敏，刘猛治，哈成勇.马来海松酸缩水甘油酯的合成[J].广州化学，2006，26（2）： 21-26.

[13]Liu X Q，Xin W B，Zhang J W.Rosin-based acid anhydrides as alternatives to petrochemical curing agents[J].Green Chemistry，2009，11（7）：1018-1025.

[14]Liu X Q，Zhang J W.High-performance biobased epoxy derived from rosin[J].Polymer International，2010，59（5）：607-609.

[15]Liu X Q，Huang W，Jiang Y H，et al.Preparation of a bio-based epoxy with comparable properties to those of petroleum-based counterparts[J].Express Polymer Letters， 2012， 6（4）：293-298.

[16]Li C，Liu X Q，Zhu J，et al.Synthesis， characterization of a rosin-based epoxy monomer and its comparison with a petroleum-based counterpart[J].Journal of Macromolecular Science Part a-Pure and Applied Chemistry，2013，50（3）：321-329.

[17]Coppen J W，H one G A，Gum N S，et al.Food and agriculture Organization of the United Nations，1995，ch.1.

[18]焦剑.高性能环氧树脂基体的发展[J].粘接，2000，21（2）：33-39.

[19]吴毅为，汪毓海，王燕平，等.4，4-二氨基二苯基醚四缩水甘油胺的合成[J].首都师范大学学报：自然科学版，1997，18（3）：73-75.

[20]Ma S Q， Liu X Q，Jiang Y H，et al.Bio-based epoxy resin from itaconic acid and its thermosets cured with anhydride and comonomers[J].Green Chemistry，2013，15（1）：245-254.

[21]Ma S，Liu X，Fan L，et al.Synthesis and properties of a bio-based epoxy resin with high epoxy value and low viscosity[J].Chemsuschem，2014，7（2）：555-562.

[22]Ma S，Liu X，Jiang Y，et al.Synthesis and properties of phosphorus-containing bio-based epoxy resin from itaconic acid[J].Science China Chemistry，2014，57（3）： 379-388.

[23]Werpy T，Petersen G.Top value added chemicals from biomass：Volume I：Results of screening for potential candidates from sugars and synthesis gas[D].U.S. Department of Energy，2004.

[24]Cao L，Liu X，Na H，et al.How a bio-based epoxy monomer enhanced the properties of diglycidyl ether of bisphenol A （DGEBA）/graphene composites[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，16（1）：5081-5088.