新型有机硅多元胺环氧树脂固化剂结构与性能

曹骏　李诚　范宏

摘要：评价了3种有机硅多元胺（APS、SFA和PSPA）分别固化环氧树脂E51（DGEBA）时， 固化物的力学性能和粘接强度，并与常见脂肪胺类固化剂[乙二胺、己二胺、聚醚胺（D-230）]作了对比。固化物基体力学和热性能测试表明，有机硅多元胺环氧固化物表现出较佳的冲击强度、弯曲强度和热稳定性。有机硅多元胺/环氧树脂胶粘剂的铁片粘接强度以及耐水性明显高于脂肪胺/环氧胶粘剂体系，其中含苯基有机硅多元胺作为固化剂时粘接强度最高，达到14.8 MPa。

关键词：有机硅固化剂；胶粘剂；粘接强度；吸水性；耐热性

中图分类号：TQ433.4+37 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）06-0033-05

环环氧树脂胶粘剂对大部分金属、塑料、玻璃等材料具有良好的粘接性能，且具备密封、绝缘、防腐等特性，因而被广泛应用于化工、电子、交通、机械、汽车及航空航天领域[1～6]。随着材料科技的飞速发展，人们对环氧树脂胶粘剂的性能提出了更高的要求，希望其在韧性、粘接强度、耐水性、耐热性、阻燃、绝缘和快速固化性等方面具有突出的综合性能，以满足某些特殊应用场合的要求，拓展新的应用领域 [7～13]。固化剂是环氧树脂实际应用体系中最为重要的组分之一，其类型和分子结构变化多端，性能差异可以很大，是环氧树脂改性研究工作中的关注点。传统的小分子脂肪胺类固化剂通常气味重、毒性较大，且其脂肪链结构特征导致了环氧固化物的力学性能、耐热和耐湿性不佳。有机硅组分通常具有较好的柔顺性、耐候、耐热等性能，已有文献报道了利用有机硅组分改善环氧树脂韧性、耐热和耐水等性能[14～34]，改性效果与其分子结构组成有密切关系。

本文利用实验室最近设计合成的2种新型含硅氧烷链段的多元胺（SFA和PSPA），分别作为环氧固化剂，考查其环氧树脂（E-51）固化物的性能，并与市售的小分子脂肪胺（乙二胺和己二胺）、聚醚胺（D-230）以及有机硅多元胺（APS）进行了对比分析。

1 实验部分

1.1 试剂

试剂：环氧树脂E-51（DGEBA，环氧当量：196 g/mol），南通星辰合成材料有限公司（无锡树脂厂）；D-230聚醚胺类固化剂（氨基氢当量：57.5 g/mol），美国亨斯曼公司；有机硅环氧树脂固化剂SFA（氨基氢当量：48 g/mol）、PSPA（氨基氢当量：65 g/mol），本实验室合成，无色透明低黏液体；乙二胺（EDA，氨基氢当量：15 g/mol）、己二胺（HAD，氨基氢当量：29 g/mol）、APS（氨基氢当量：62 g/mol），国药集团化学试剂有限公司。详细的分子结构如图1所示。

1.2 试样的制备

将一定量的环氧树脂E51与环氧树脂固化促进剂混合后真空除去小分子化合物，而后加入一定比例的有机硅环氧树脂固化剂，混合均匀后进行相应试样的制备。环氧树脂的固化条件为90 ℃/2 h+120 ℃/2 h，冷却后放置24 h即可进行性能测试。

1.3 环氧树脂固化物弯曲强度、冲击强度、拉伸强度和热稳定性（TGA）的测试

分别根据GB/T 9341—2000、GB/T 1043.1—2008、D1708-06.16682-1，测试环氧树脂基体的弯曲强度、冲击强度和拉伸强度。

通过热重分析（TGA）测试采用不同固化剂固化的环氧树脂质量随温度的变化关系，确定产物的热稳定性能。控制升温速率10 ℃/min（氮气氛围，流速为20 mL/min）。

1.4 环氧树脂粘接强度测试

根据GB/T 7124—2008，按照标准中规定的方法对不锈钢钢板进行了粘接制样，采用相同材料的钢板制成尺寸长为100 mm，宽度为25 mm，厚度为0.3 mm的试样条，而后经90 ℃/2 h+120 ℃/2 h固化，冷却后放置1 d进行测试。

1.5 环氧胶粘剂耐水性测试

将1.4中制得的粘接样条浸泡在60 ℃的水中恒温水煮，每隔一段时间后取出擦干，然后进行拉伸剪切强度测试。根据不同水煮时间对环氧树脂胶粘剂强度的影响来测定其耐水性。

2 结果和讨论

2.1 环氧树脂固化物本体性能

表1列举了不同固化剂固化环氧树脂基体的拉伸强度、冲击强度和弯曲强度。可以看出，采用小分子脂肪胺乙二胺和己二胺固化环氧树脂时，其固化物的拉伸、弯曲强度都比较低，且模量较高，固化后的环氧树脂质脆易断。聚醚改性脂肪胺D230固化的环氧树脂具有突出的拉伸强度和韧性。本实验室自制的2种有机硅固化剂SFA和PSPA以及外购的APS表现出较佳的力学性能。有机硅柔性链段进入到环氧树脂固化物中，使其强度和韧性得到改善，断裂伸长率提高，模量有所降低。环氧树脂改性效果与固化剂结构组成密切相关，其中含苯基的有机硅多元胺PSPA固化的环氧树脂具有出色的冲击和弯曲强度性能。

图2为不同固化剂固化的环氧树脂热稳定性试验结果。可以看出相对于普通脂肪胺固化剂，采用有机硅多元胺固化的环氧树脂具有较高的热稳定性和残炭量。APS、SFA固化的环氧树脂比乙二胺固化的环氧树脂初始降解温度（质量分数95%）提高了10 ℃左右，PSPA固化的环氧树脂由于固化剂同时含有苯环和有机硅结构，热稳定性提高较多，大约30 ℃。SFA固化的环氧树脂残炭率提高了10%，PSPA固化的环氧树脂残炭率提高了20%。有机硅链段结构的引入，可以同时提高环氧树脂的热分解温度和残炭率，明显改善了环氧树脂的热稳定性。

2.2 粘接强度对比分析

2.2.1 固化工艺对粘接强度的影响

实验考查了不同固化剂与环氧树脂体系对于粘接铁片的粘接强度及其影响因素。环氧树脂的固化工艺（温度和时间）对固化程度有很大的影响。针对SFA/E-51环氧胶粘剂体系，考查在120 ℃下改变固化时间和固定5 h固化时间下改变固化温度，考查铁片粘接强度的变化，结果见图3和图4。

由图3和图4可以看出，随着固化时间的增加和固化温度的上升，粘接强度提高，最后达到稳定值。因此，SFA/E-51环氧体系最适合的固化条件为120 ℃/5 h。

2.2.2 固化剂类型对粘接强度的影响

由表2可以看出，采用小分子脂肪胺或聚醚胺固化环氧树脂时，尽管铁片粘接的拉伸剪切模量较高，但是其粘接强度明显低于有机硅多元胺固化剂体系，其中含苯基的有机硅多元胺PSPA粘接强度达到最高为14.8 MPa，比聚醚胺D-230高了近50%。有机硅链段的引入，改变了环氧树脂的交联密度和对铁片的附着性，同时提高了其固化后的韧性，使粘接性能具有较大的提高。

2.2.3 粘接耐水性

大部分环氧胶粘剂的吸水性较强，在湿润的气候条件下难以保持其原有的粘接强度。本文采用水煮方式对环氧胶粘剂在高湿度中粘接强度的变化进行研究。实验结果如图5所示。

由图5可以看出，所有环氧固化体系随着水煮时间的增加，粘接强度逐渐降低。己二胺固化的环氧胶粘剂水煮大约6 h左右开始脱胶，经水煮12 h粘接剪切强度约降低4 MPa左右，用D230固化的环氧胶粘剂经水煮拉伸剪切强度从9 MPa左右迅速降低到不足2 Mpa，而采用有机硅改性多元胺与环氧树脂的胶粘体系仍然可以保持较高的粘接强度，显示了有机硅链段对体系的耐水性起到了一定的改善作用。

3 结论

与普通脂肪胺和聚醚胺相比，有机硅多元胺固化的环氧树脂具有较佳的力学性能和耐热性，特别是含苯基有机硅多元胺PSPA固化的环氧树脂具有出色的抗冲和弯曲强度；铁片粘接试验表明，有机硅多元胺作为环氧固化剂时，具有较高的粘接强度，同时可以明显改善耐湿热性。其中，含苯基有机硅多元胺PSPA组成的环氧胶粘剂综合性能最佳，可望进一步拓展应用于一些强韧性和耐湿热要求苛刻的高端领域。

参考文献

[1]陈玉坤，张道洪，贾德民.超支化环氧树脂增韧增强双酚A型环氧树脂[J].湖南大学学报（自然科学版），2008，35： 57-60.

[2]方雷，石光，李国明.环氧树脂的阻燃性研究进展[J].化工新型材料，2005，33：53-55.

[3]管兴华，梁国正，何少波，等.新型含磷环氧树脂的研究进展[J].中国胶粘剂，2007，16：44-47.

[4]火文君，王晶，张道洪.脂环族环氧树脂/双酚A环氧树脂共混改性研究[J].粘接，2010，31：30-32.

[5]田晋丽，李玲.新型含氮环氧树脂研究进展[J].中国胶粘剂，2009，18：58-61.

[6]杨友龙，尹业高，熊光晶.环氧树脂胶粘剂涂覆木材的防水性能研究[J].建筑材料学报，2013，16：170-174.

[7]Wan J，Bu Z-Y，Xu C-J，et al.Model-fitting and model-free nonisothermal curing kinetics of epoxy resin with a low-volatile five-armed starlike aliphatic polyamine[J].Thermochimica Acta，2011，525：31-39.

[8]Wan J，Bu Z-Y，Xu C-J，et al.Preparation，curing kinetics， and properties of a novel low-volatile starlike aliphatic-polyamine curing agent for epoxy resins[J].Chemical Engineering Journal，2011，171：357-367.

[9]Wan J，Bu Z-Y， Xu C-J，et al.Learning about novel amine-adduct curing agents for epoxy resins：butyl-glycidylether-modified poly（propyleneimine） dendrimers[J].Thermochimica Acta，2011，519：72-82.

[10]Wan J，Fan H，Li B-G，et al.Synthesis and nonisothermal reaction of a novel acrylonitrile-capped poly（propyleneimine） dendrimer with epoxy resin[J]. Journal of Thermal Analysis and Calorimetry，2011，103：685-692.

[11]Wan J，Li B-G，Fan H，et al.Nonisothermal reaction，thermal stability and dynamic mechanical properties of epoxy system with novel nonlinear multifunctional polyamine hardener[J].Thermochimica Acta，2010，511：51-58.

[12]Wan J，Li B-G，Fan H，et al.Nonisothermal reaction kinetics of DGEBA with four-armed starlike polyamine with benzene core （MXBDP） as novel curing agent[J].Thermochimica Acta，2010，510：46-52.

[13]Wan J，Li C，Bu Z-Y，et al.A comparative study of epoxy resin cured with a linear diamine and a branched polyamine[J].Chemical Engineering Journal， 2012，188：160-172.

[14]殷锦捷，周华利.有机硅和环氧树脂复合改性聚氨酯涂料的研制[J].表面技术，2010（6）：93-96.

[15]苏倩倩，刘伟区，侯孟华.有机硅改性提高环氧树脂韧性和耐热性的研究[J].精细化工，2008（11）：23-27.

[16]洪晓斌，谢凯，肖加余.有机硅改性双酚F环氧树脂热性能研究[J].热固性树脂，2007（2）：7-10，15.

[17]杨锐.有机硅改性环氧树脂增韧研究及其在涂料中的应用[D].中北大学，2007.

[18]吴万尧.有机硅改性环氧树脂耐热性能的研究[D].厦门大学，2009.

[19]吴明军，李美江.有机硅改性环氧树脂的研究进展[J].化工新型材料，2011（1）：32-35.

[20]李玉亭，张尼尼，蔡弘华，等.有机硅改性环氧树脂的合成及其性能[J].材料科学与工程学报，2009（1）：58-61.

[21]张斌，刘伟区.有机硅改性环氧树脂[J].化工新型材料，2001（8）：12-16.

[22]刘竞超，李小兵，杨亚辉，等.偶联剂在环氧树脂/纳米SiO2复合材料中的应用[J].中国塑料，2000（9）：47-50.

[23]洪晓斌，谢凯，肖加余.环氧树脂新型有机硅改性剂[J].材料工程，2007（6）：46-49.

[24]Qian X D，Song L，Yuan B H，et al.Organic/inorganic flame retardants containing phosphorus， nitrogen and silicon：Preparation and their performance on the flame retardancy of epoxy resins as a novel intumescent flame retardant system[J].Materials Chemistry and Physics，2014，143：1243-1252.

[25]Hou S S，Chung Y P，Chan C K，et al.Function and performance of silicone copolymer.Part IV.Curing behavior and characterization of epoxy-siloxane copolymers blended with diglycidyl ether of bisphenol-A[J].Polymer，2000，41：3263-3272.

[26]Kusunose T，Yagi T，Firoz S H，et al.Fabrication of epoxy/silicon nitride nanowire composites and evaluation of their thermal conductivity[J].Journal of Materials Chemistry A，2013，1：3440-3445.

[27]Sprenger S.Epoxy resin composites with surface-modified silicon dioxide nanoparticles：A review[J].Journal of Applied Polymer Science，2013，130：1421-1428.

[28]Zhang D H，Liang E B，Li T C，et al.Environment-friendly synthesis and performance of a novel hyperbranched epoxy resin with a silicone skeleton[J].Rsc Advances，2013，3：3095-3102.

[29]Liu Y L，Chou C I.The effect of silicon sources on the mechanism of phosphorus-silicon synergism of flame retardation of epoxy resins[J].Polymer Degradation and Stability，2005，90：515-522.

[30]Raza M A，Westwood A，Stirling C， et al. Hondow， Effect of nanosized carbon black on the morphology， transport， and mechanical properties of rubbery epoxy and silicone composites[J].Journal of Applied Polymer Science，2012，126：641-652.

[31]Zhang D H，Liang E B，Li T C，et al.The effect of molecular weight of hyperbranched epoxy resins with a silicone skeleton on performance[J].Rsc Advances，2013，3：9522-9529.

[32]Basavarajappa S，Ellangovan S.Dry sliding wear characteristics of glass-epoxy composite filled with silicon carbide and graphite particles[J].Wear，2012，296：491-496.

[33]Wang W J，Perng L H，Hsiue G H，et al.Characterization and properties of new silicone-containing epoxy resin[J].Polymer，2000，41：6113-6122.

[34]Wang Z Y，Liu F C，Han E H，et al.Ageing resistance and corrosion resistance of silicone-epoxy and polyurethane topcoats used in sea splash zone[J]. Materials and Corrosion-Werkstoffe Und Korrosion，2013，64：446-453.