碲调控的可控/“活性”无皂乳液聚合反应的研究进展

李科　张教强　白晓慧　张立

摘要：有机碲调控的可控/"活性"自由基聚合（TERP）较传统自由基聚合有很多优点，如可调控许多类型不同单体的聚合反应，可合成各种嵌段共聚物以及无规、接枝、星型共聚物等。该方法是将有机碲化物作为调控剂，实现对目标聚合物的分子质量、多分散性（PDI）以及聚合度等的控制。一般方法合成嵌段共聚物对单体的加入顺序具有很强的依赖性，而TERP法对单体加入的顺序并无严格要求。本文介绍了TERP法的反应机理及其在乳液聚合中的应用。

关键词：有机碲化合物；可控活性自由基聚合；乳液聚合；TERP

中图分类号：TQ316.33+4 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）07-0077-05

活性自由基聚合（Living radical polymerization， LRP）可合成分子质量可控、多分散性小的聚合物[1～5]。随着聚合物科学的发展，研究的热点集中于采用可控/“活性”（controlled/“living”）自由基聚合反应来合成各种结构不同的均聚物及嵌段共聚物。该方法较传统自由基聚合反应，分子质量更易精确控制、分子质量分布范围更窄（PDI=1～1.4），聚合物拓扑结构的复杂度大大提高。

LRP法包括氮氧调控聚合（NMP）[6]、可逆加成断裂链转移聚合（RAFT）[7]和原子转移自由基聚合（ATRP）[8～10]等。另外，其他各种新型的LRP法也被不断地报道出来，如钴调控聚合、单电子转移LRP、钛催化聚合及可逆链转移催化聚合等。每种方法都利用休眠种独特的化学结构及独特的活化/去活化机理，从而使得每种LRP法在机理和方法上都具有特殊性。经LRP法聚合，可以使各种不同的乙烯基单体合成分子质量及分子质量分布可控的产物。LRP法已经成为一种合成具有新特性且结构明确聚合物必不可少的方法[11～13]。日本京都大学的山子茂[14]在2002年首次提出了新的可控活性自由基聚合方法（CRP）——有机碲调控可控/“活性”自由基聚合法（TERP）。有机碲、有机锑化氢、有机氢化铋调控的活性自由基聚合反应是一种新的LRP方法[14～16]。一般而言，嵌段共聚物的合成对单体的加入顺序具有很强的依赖性（特别对于多单体体系），而TERP对单体加入的顺序并无严格要求。

1 TERP的反应机理

活性自由基聚合过程包括3个阶段：链引发、链增长和链终止。活性自由基聚合的反应机理为[15，17]：休眠种P-X产生1个活性自由基P，自由基P和单体反应生成长链的聚合物末端自由基直到休眠种失活。

用TERP法聚合PS时，链引发阶段的动力学研究表明这个过程中存在2种机理：即热分解（TD）机理和衰减链转移（DT）机理[18]。如图1所示[15]，热分解机理表明C-Te键通过单分子均裂生成1个碳中心自由基；而衰减链转移机理表明1个碳中心自由基与休眠种反应生成另1种新的碳中心自由基和休眠种。动力学研究进一步揭示了2种机理中衰减链转移机理起主导作用。因此，由热分解产生的碳中心自由基一生成，衰减链转移机理就占主要地位，在没有AIBN的情况下有机碲化合物热分解生成自由基占主导作用。由于有机碲的休眠种生成碳中心自由基比较慢，所以需要较高的反应温度和较长的反应时间。相反在偶氮类引发剂存在的情况下，温和的热分解条件使偶氮类引发剂产生引发自由基，故聚合反应的机理完全是衰减链转移机理[19]。

2 TERP法调控的无皂乳液聚合（emulsion TERP）

在本体聚合和细乳液聚合中可控/“活性”自由基聚合可以合成分子质量分布窄、分子质量大的聚合物以及大分子单体、功能高聚物、嵌段共聚物和接枝共聚物等[20]。Zetterlund[21]把CLRP应用到水相分散系统中引起了很多人的关注。在细乳液中，位于单体小液滴和聚合物自由基上的所有理想成分，应该出现在单体液滴上，液滴之间没有其成分的转移，且每一个液滴都能转变成聚合物颗粒[22]。该方法也存在一些问题，如可控性低、胶体的稳定性差等。这是由于在水相中调控剂很难向胶束转移造成的[23，24]。Gilbert[25]把CLRP运用到无皂乳液聚合中，其原理是在水介质中水相控制剂和疏水性单体的自组装。Kitayama和Chaiyasat[26]成功地把TERP法应用到无皂乳液聚合中，即有机碲调控的无皂乳液聚合（emulsion TERP）。他们以PMAA30-TeMe为调控剂、V-501为引发剂、搅拌速率为220 r/min、在60 ℃下运用emulsion TERP成功合成了PS。单体的转化率很高，Mn随转化率的增加而线性增加；聚合物颗粒的尺寸也较理想，但PDI偏高。

Moribe和Kitayama[27]用emulsion TERP法聚合苯乙烯。水和苯乙烯在合成之前要通N2进行脱氧处理，然后再把V-501和NaOH的水溶液加到圆底烧瓶中，用NaOH中和处理过的PMAA30-TeMe通过注射器加到烧瓶中，然后置于60 ℃的水浴中进行反应，并加磁子搅拌，整个过程中都要通N2保护。搅拌速率为1 000 r/min时聚合速率明显要比220 r/min时快，30 h后搅拌速率为220 r/min的转化率为100%，而搅拌速率1 000 r/min的转化率大约为95%。其原因是较高的搅拌速率能够把苯乙烯均匀地分散到水相中，有利于反应的进行，但是最终转化率偏低的原因仍需进一步探索[28]。从图2可以看到，随着转化率的增加分子质量的分布均变宽，但是搅拌速率为1 000 r/min的分子质量分布要比220 r/min的窄。在220 r/min的搅拌速率下合成的聚合物分子质量为20万时，其PDI大约是2.8，而在1 000 r/min的搅拌速率下合成的聚合物的分子质量为20万时，其PDI大约1.5[26，29，30]。在220 r/min搅拌速率下得到的聚合物颗粒尺寸分布是双峰形，其中包括纳米级颗粒和亚微米级颗粒（dn=40～150 nm）。而在1 000 r/min搅拌速率下得到的聚合物颗粒尺寸分布是单峰形，其中只包括纳米级颗粒（dn=50 nm）。

搅拌速率为200 r/min时颗粒尺寸较速率为1 000 r/min时大很多，且1 000 r/min时颗粒尺寸也比较均匀[28，29]。可见搅拌速率高有利于emulsion TERP法的应用。

Kitayama和Kishida[31]等人合成了PMMA和聚甲基丙烯酸丁酯（PBMA），研究了单体的亲水性对emulsion TERP法的影响。MMA在90 min内转化率就可达到100%，且没有任何凝胶；BMA的最终转化率大约为50%，且在PBMA中发现了凝胶。其原因是BMA在聚合初期出现的凝胶对后期的聚合有一定的抑制作用。从图3可以观察到BMA的MWD比MMA宽，2者的MWD均随转化率的增加而变宽。PMMA的Mn随转化率的增加线性增加，且实验值和理论值极其接近；但是PBMA的Mn实验值和理论值有很大的差距。其原因是在合成PMMA时PMAA30-TeMe反应完全；而在合成PBMA时PMAA30-TeMe仍残留在PBMA中， 抑制了进一步反应。PMMA的Mw/Mn不到1.4，而PBMA的Mw/Mn大约是2。这些结果表明emulsion TERP法合成PMMA是很成功的。PMMA和PBMA的颗粒直径dn大小随转化率的增加而逐渐增大，2者的dn分别是20 nm（转化率100%）、30 nm（转化率50%）。在转化率为41%时PBMA的分布强度是双峰形，其中既有纳米级的颗粒也有亚微米级的颗粒。用emulsion TERP法合成PMMA时，聚合物颗粒形成靠自组装成核；而在合成PBMA时，既有自组装成核也有均相成核。在用emulsion TERP法聚合PBMA过程中自组装成核不足的原因可能有2个：（1）没有足量的（TeMe）2来充当在PMAA30-TeMe和活性种之间链转移反应的催化剂，同时也不能协助水介质中的自组装成核；（2）在水介质中单体量的不足导致了PMAA30-TeMe在其中扩散缓慢，最终造成了自组装成核受到抑制[32，33]。可见，亲水性单体有利于emulsion TERP法的应用。

Kitayama和Chaiyasat等人[30]研究了在不同温度下用emulsion TERP合成PS。聚合温度分别是50、60、70 ℃，都能顺利地合成PS且无凝胶生成。从50 ℃提高到60 ℃时聚合速率有明显提高；但从60 ℃到70 ℃时聚合速率提高不明显。MWD随聚合温度的升高而变宽；Mn随聚合速率的增加而线性增大，当达到最大值后又开始降低，其原因可能是引发剂或未反应的调控剂引起的链转移造成的。这些结果表明除了在聚合反应的最后阶段，用emulsion TERP合成PS过程中始终保持着活性。在50 ℃时主要是纳米级的颗粒，在70 ℃时主要是亚微米级的颗粒，而在60 ℃时既有纳米级的颗粒也有亚微米级的颗粒。这些结果表明聚合物颗粒的分布取决于聚合温度[29，31]。综上可见，较低的温度有利于emulsion TERP法的应用。

3 结语

有机碲调控的可控/“活性”自由基聚合反应可以调控许多类型不同单体的聚合反应，包括共轭和非共轭型的乙烯基单体，此外该方法还可以合成二嵌段和三嵌段共聚物，无规、接枝、星状共聚物等，且该方法对单体的加入顺序依赖性不强，其反应条件要比传统的可控活性自由基聚合温和，反应时间也缩短了。该方法还可以用来合成分子质量大、分子质量分布窄的聚合物。在工业应用方面也有广阔的前景。

但该聚合反应的缺点在于：有机碲化物有臭味且毒性不明，出于安全考虑，应该完全去除聚合物中的Te成分；TERP类CTA对空气敏感易被氧化，需要在N2保护下才可以聚合；合成TERP类CTA成本较高等。

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