电感耦合等离子体质谱法测定畜禽肉中10种微量元素

张曦

摘 要：采用电感耦合等离子体质谱法（Inductively coupled plasma mass spectrometry，ICP-MS）测定畜禽肉中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb等10 种微量元素的分析方法。采用硝酸高氯酸体系对样品进行消解，基于氢气和氦气混合的碰撞反应池技术有效地消除了多原子离子对待测元素的干扰，选用Sc、Ge、Y、Rh、In、Re等元素为内标混合液校正基体干扰和漂移。方法的检出限在0.003～0.780 ?g/L之间，Cu、Zn的线性范围

0～200 ?g/L，Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb的线性范围为0～100 ?g/L，回归方程相关系数皆大于0.997，加标回收率84.80%～131.40%，相对标准偏差小于5.3%。

关键词：畜禽肉；微量元素；电感耦合等离子体质谱法

中图分类号：TS252.7 文献标志码：A 文章编号：1001-8123（2014）08-0015-04

畜禽肉中含有多种微量元素，为提高畜禽产量及肉品质量，在饲养过程中往往要在饲料中添加不同的微量元素。如硒、锌元素具有一定的抗氧化作用；铜元素对于脂肪酸具有一定的控制作用；铬元素可以增加肉品的嫩度，促进脂肪的分解和蛋白质的合成等。近年来，畜禽肉中重金属超标的现象屡见不鲜。如大剂量的锌、铜能显著促进猪的生长以及让猪皮毛红亮。由于高铜饲料是通过工业废料硫酸铜的加入实现的，受利益驱使，部分养殖户使用高剂量锌、铜饲料，进而将更多的重金属如铬、铅、镉带入食物链，损害人体健康[1-5]。

传统元素检测方法有比色法、原子吸收法（atomic absorption spectrometry，AAS）、原子荧光法（atomic fluorescence spectroscopy，AFS）等，但这些方法均无法实现多元素同时分析，随着元素检测技术的发展，电感耦合等离子体发射光谱法（inductively coupled plasma-atomic emission spectrometry，ICP-AES）使得同时测定多种微量元素的含量成为可能。电感耦合等离子体质谱（inductvely coupled plasma-mass spectrometry，ICP-MS）法具有灵敏度高，线性范围宽（9个数量级），多元素同时测定，谱线简单，背景低等特点，可准确、快速、同时测定畜禽肉样品中多种元素[6-12]。

近几年采用ICP-MS法对肉及肉制品等进行检测的方法屡见报道，戴京晶等[13]采用ICP-MS法同时测定鸡、鸭肉中Pb、As、Se、Hg、Al、Cd、Mn、Fe、Cu、Zn等

10种元素；曾丹等[14]建立微波消解ICP-MS法测定猪瘦肉中Cr、Mn、Cu、Zn、Cd、Pb等6种重金属元素；吴常文等[15]采用微波消解技术，建立测定曼氏无针乌贼肉和海螵蛸中Cr、Mn、Cu、Zn、As、Cd、Hg、Pb等8种微量元素的ICP-MS法；李珮斯等[16]建立微波消解ICP-MS法测定动物内脏中Na、Mg、K、Ca、Mn、Fe、Cu、Zn、As、Se、Cd、Pb等12种元素。Bettina等[17]利用ICP-MS 测定了来自5个不同国家的56个家禽肉和53个干燥牛肉样品中的50种矿物元素含量。

本研究采用湿法消解，结合控制冷冻技术，建立同时测定畜禽肉中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb等10种微量元素的分析方法。

1 材料与方法

1.1 材料与试剂

猪肉样品购于北京市某大型超市。

硝酸、高氯酸均为分析纯 国药集团化学试剂有限公司；Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb、Sc、Ge、Y、Rh、In、Re标准溶液 国家标准物质研究中心；Li、Co、In、U质谱调谐液 美国Thermo Fisher公司。

1.2 仪器与设备

ICP-MS X Series Ⅱ电感耦合等离子体质谱仪 美国

Thermo Fisher公司；Milli-Q超纯水机 美国Millipore公司；电子控温加热板 上海新仪微波化学科技有限公司。

1.3 方法

1.3.1 样品前处理

准确称取1.000 g样品置于磨口三角瓶中，加入30 mL HNO3∶HClO4=7∶1（V/V）的消解试剂，摇匀浸泡，放置过夜。次日置于电热板上加热消解，至消化液呈淡黄色或无色（如消解过程色泽较深，稍冷补加少量混酸继续消解），至大量白烟冒出，稍冷加入10 mL超纯水继续加热赶酸至液量为1～2 mL，待三角瓶冷却用超纯水转移定容于25 mL容量瓶中待测，同时作试剂空白。

电感耦合等离子体质谱法：取1 mL消解液，加入体积分数为2% HNO3溶液定容到10 mL，待测。

1.3.2 标准工作液配制

吸取Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb各元素标准溶液，用2%HNO3溶液稀释为0.0、0.1、1.0、10.0、50.0、100.0 ?g/L；Zn、Cu标准溶液稀释为5.0、10.0、50.0、100.0、200.0 ?g/L的标准系列工作液。

将Sc、Ge、Y、Rh、In、Re的内标溶液稀释成

10 ?g/L溶液，以内插法作为各个元素的内标。

1.3.3 ICP-MS测定

使用1 ng/L Li、Co、In、U质谱调谐液对电感耦合等离子体质谱仪的仪器条件进行了优化，最终工作参数见表1。

在表1 ICP-MS工作参数下，直接测定标准溶液和稀释10倍的消化试液中Cr、Ni、Cu、Zn、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb等10种元素的质量浓度。

所有的空白溶液、标准溶液和样品溶液都通过仪器在线加入内标，以消除基体效应和接口效应，仪器软件按已编辑好的校正方程对有质量数干扰进行自动修正，在仪器工作条件下，根据各元素标准溶液的质量浓度和对应信号强度，计算出各元素的校准方程及相关系数，随后测定样品，得到样品中各元素含量，计算公式如下：

式中：X为样品中元素含量/（mg/kg）；ρ为样液中元素质量浓度/（?g/L）；V为样液总体积/mL；m为样品质量/g。

2 结果与分析

2.1 元素同位素的选择

选择测定元素的同位素时，以选择测定同位素最大丰度值为原则，同时避免选用多原子干扰和同量异位素重叠，本方法中各元素选择的同位素见表2。采用碰撞反应池动能歧视（kinetic energy discrimination，KED）模式消除多原子干扰，由于其碰撞截面大于单原子离子的目标元素，故在碰撞池中飞行时被碰撞的几率较大，其动能损失也较大，当四级杆相对于碰撞池设置的势能阱高于干扰离子动能时，这些干扰离子无法进入四级杆而消除。目标离子由于被碰撞次数少、动能损失少，大部分可以穿越势能阱进入四级杆被最终检测[18-19]。

2.2 线性范围、相关系数及检出限

ICP-MS的动态线性范围很宽，可高达9个数量级。根据猪肉、牛肉、羊肉、鸡肉等样品中各元素的实际含量范围，选择0～200 ?g/L作为Cu、Zn的曲线范围，0～100 ?g/L作为Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb的曲线范围作为本方法的线性范围。

取11次平行测定试剂空白溶液的相对标准偏差，检出限以RSN=3来确定。方法的相关系数、相对标准偏差及检出限结果见表3。

由表3可知，10种元素的相关系数均在0.997以上，相对标准偏差小于0.260%，检出限在0.003～0.780 ?g/L之间。

2.3 方法精密度及回收率

由表4～5可知，3种加入量的加标回收率在84.80%～131.40%之间，对同一样品连续进样6次其相对标准偏差小于5.3%，说明所建立的方法回收率和重复性较好，能够满足日常检测要求。

2.4 实际样品测定结果

按照所建立的方法，测定了猪肉、羊肉、牛肉、老母鸡、鲜香鸡、汤鸡、冰鲜鸡、乌鸡等8种畜禽肉中

10种元素的含量，每份样品平行测定3次。由表6可知， Cu、Zn、Se在不同畜禽肉中有着较大差异，GB 2762—2012《食品中污染物限量》[20]规定As、Pb、Cd的限量为0.05、0.50、0.10 mg/kg，8种畜禽肉中的重金属元素含量均低于我国标准要求限定量。

2.5 标准物质分析

运用本实验所建立的方法对猪肝成分分析标准物质（GBW 08551）进行测定。由表7可知，10种元素测定值与标准值基本相符。

3 结 论

本实验运用湿法消解，应用ICP-MS法，结合控制冷冻技术对畜禽肉中10种元素的含量进行测定。该方法操作简便、准确度高、精密度和回收率良好，能满足畜禽肉元素含量检测需要，方法的检出限在0.003～0.780 ?g/L之间，Cu、Zn的线性范围

0～200 ?g/L，Cr、Ni、As、Se、Cd、Sn、Ba、Pb的线性范围0～100 ?g/L，回归方程相关系数皆大于0.997，加标回收率84.80%～131.40%，相对标准偏差小于5.3%。

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