高压喷涂偶联剂对氧化锆表面微观形貌及粘接效果的影响

王辰　牛丽娜　沈丽娟　王迎捷　周唯　刘?　陈吉华

摘要：探讨使用不同压力气体喷涂偶联剂对氧化锆表面形貌及氧化锆-树脂粘合剂粘接强度的影响。烧结、喷砂后的氧化锆瓷片，按偶联剂种类（CP；ZP）和喷涂气体压力的高低（L，0.1 MPa；H，0.3 MPa）随机分为CPL、CPH、ZPL、ZPH 4个实验组及无偶联剂处理的对照组NP（n=15）。各组处理后的氧化锆瓷片利用激光共聚焦显微镜观察5组氧化锆表面形貌并测量粗糙度，并与树脂粘合剂（SA luting）粘接并测试微剪切强度。激光共聚焦显微镜观察显示，CPL和ZPL组中氧化锆表面光滑平坦，CPH、ZPH组的氧化锆表面则保留了高低不平的微观形貌，平均粗糙度明显高于低压气体喷涂组。CPH组的微剪切粘接强度最高（24.82±7.34）MPa，其次为CPL组（17.93±1.53）MPa、ZPL组（15.67±3.39）MPa和ZPH组（9.59±5.97）MPa，对照组最低（8.77±3.12）MPa。偶联剂喷涂压力显著影响氧化锆-树脂粘合剂的粘接强度。

关键词：氧化锆；偶联剂；气体压力；10-MDP；微剪切强度

中图分类号：TG494 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2014）09-0040-04

氧化锆陶瓷材料因其优越的机械强度和美观性能，在口腔临床广泛应用。然而，氧化锆不含二氧化硅晶相和玻璃相的特性，使硅酸盐基陶瓷的表面处理方法（如氢氟酸蚀刻、硅烷化处理）难以使锆瓷与树脂粘合剂之间形成有效的机械固定和化学结合，从而限制了氧化锆修复体的粘接强度[1]。

近年来，含有磷酸酯类功能单体（如10-甲基丙烯酰癸氧基二氢磷酸酯，10-MDP）的锆瓷偶联剂和树脂粘合剂问世。10-MDP的磷酸基团可以和氧化锆表面的羟基脱水形成Zr-O-P化学键[2]。然而锆瓷偶联剂的组成及物理化学性质会影响化学偶联效果及最终的粘接强度[3]。有研究表明可以通过偶联剂热处理等方法在陶瓷表面形成均匀偶联剂膜以提高粘接强度[4]。喷涂是工业表面涂层领域常用方法，在压力的作用下，涂料分散为细微雾滴，可以有效均匀的覆盖于基材表面，而且简便高效。微剪切强度测试是研究粘接性能的重要方法，该方法通过控制试件粘接面积小于1 mm2，使金属丝环产生的加载应力均匀分布于粘接界面，避免应力集中[5]。本研究首次将高压喷涂技术应用于口腔修复体的偶联处理，探讨不同偶联剂的喷涂压力对氧化锆陶瓷表面微观形貌及锆瓷-树脂粘合剂微剪切粘接强度的影响。

1 实验部分

1.1 主要材料及仪器

2种氧化锆偶联剂（CP，Clearfil Ceramic Primer；ZP，Z-Prime Plus）和树脂粘合剂（SA luting）的组成及主要成分见表1。氧化锆陶瓷柱（Katana zirconia，Noritake Dental Supply Co.， Ltd.，日本），万能试验机（Model AGS-10KNG，岛津，东京，日本），场发射扫描电镜（Hitachi S-4800，日本），激光共聚焦显微镜（LEXT OLS4000，奥林巴斯，美国）。

1.2 实验方法

1.2.1 氧化锆瓷片的制备、处理及形貌分析

将氧化锆圆柱切割成直径5 mm、厚2 mm的陶瓷片，烧结后包埋于环氧树脂中。氧化锆表面用180目、600目、1000目、2000目的水砂纸打磨，110μm Al2O3在0.3 MPa压力下喷砂处理15 s，99.9%乙醇超声荡洗10 min，吹干。

75枚氧化锆瓷片采用随机数表法分为以下5组，每组15枚试件。CPL组：低压气体（0.1 MPa，临床三用枪常用压力）喷涂CP；CPH组：高压气体（0.3 MPa）喷涂CP；ZPL组：低压气体喷涂ZP；ZPH组：高压气体喷涂ZP；NP组：对照组，不涂布偶联剂。以上操作严格按照使用说明，涂布偶联剂后避光反应1 min，以不同压力的无油气体吹拂10 s。由压力阀门控制三用气枪的气流压力，并保持气枪嘴与氧化锆陶瓷表面距离约10 mm并倾斜45°。

各组中随机选取5枚试件，利用激光共聚焦显微镜观察表面形貌并同时测量表面平均粗糙度Ra（以平均线为参照的波峰高度和波谷深度的算术平均数）（n=5）。

1.2.2 粘接试件制作

各组中另10枚偶联处理后的瓷片制作微剪切粘接试件。将内径为0.8 mm，高2 mm的Tygon?管（R-3603，Norton Performance Plastic，Cleveland，OH， USA）固定于氧化锆表面以控制粘接面积，在管腔中充填树脂粘合剂SA luting 并光照固化40s （Translux CL，Heraeus Kulzer， Dormagen，Germany）。将试件贮存于37 ℃去离子水中3 d后，小心去除Tygon?管，进行微剪切强度测试（n=10）。

1.2.3 微剪切强度测试（μSBS）

将试件固定于万能材料试验机的金属夹具上，以直径0.2 mm金属丝环一端紧密贴合于粘接界面下方，一端固定于万能试验机加载头上，调整加载速度为0.5 mm/min，使粘接界面下方受到金属丝环施加的方向向上的剪切力，检测各试件发生脱粘接时的最大载荷力值（N），通过公式剪切粘接强度（MPa）=最大载荷力（N）/粘接面积（mm2）计算微剪切强度。利用场发射扫描电镜观察所有试件的断裂模式。其中，断裂面为完全暴露的氧化锆陶瓷，无残余树脂粘合剂，记为粘接破坏；破坏产生于树脂粘合剂内部，无氧化锆暴露，记为内聚破坏；部分暴露氧化锆陶瓷，有残余树脂粘合剂，记为混合破坏。

1.2.4 统计学分析

使用统计学软件SPSS13.0采用单因素方差分析和LSD多重比较法对各组粘接强度及表面粗糙度进行总体和两两比较。检验水准α=0.05。

2 结果

2.1 表面形貌观察及粗糙度测量

图1表示由激光共聚焦显微镜观察到的CPL组、CPH组、ZPL组、ZPH组和对照组NP组的表面形貌3D图像。NP组中Al2O3喷砂后氧化锆表面分布不规则山峰及凹坑状结构；CPL组及ZPL组中偶联剂似完全覆盖氧化锆表面并掩盖其喷砂后的粗化形貌，呈现出相对均一平坦的表面形貌；CPH组氧化锆表面呈现出较NP组低平的凸起及浅洼；ZPH组的表面形貌则与NP组相似。

各组的表面平均粗糙度结果见表2。NP组的平均粗糙度最大，由高到低依次为NP>ZPH>CPH>ZPL>CPL。组间两两比较，ZPH组与NP组间无统计学差异（P>0.05），CPL、CPH、ZPL组分别与ZPH、NP组比较，均具有统计学差异（P<0.05）。

2.2 微剪切强度结果

各实验组的平均值和标准差见表3。其中CPH组的微剪切强度最高，由高到低依次为CPH>CPL>ZPL>ZP

H>NP。组间两两比较，CPL组和ZPL组之间无统计学差异（P>0.05），ZPH组和NP组之间无统计学差异（P>0.05），ZPL组和ZPH组之间无统计学差异（P>0.05），CPH组分别与其他4组的结果相较，均具有统计学差异（P<0.05）。

2.3 断裂模式分析

表4列出了5个实验组中10枚粘接试件的断裂模式。NP组的全部试件以及ZPH组中的8枚试件断裂发生在树脂粘合剂与氧化锆之间，即以粘接破坏为主；CPL组、CPH组和ZPL组的断裂模式以混合破坏为主。

3 讨论

本研究探讨了喷涂偶联剂的压力对锆瓷-树脂粘合剂粘接强度及偶联后锆瓷表面形貌的影响。结果表明高压喷涂可以使偶联剂均匀覆盖锆瓷表面，并具有较高的表面粗糙度；树脂粘合剂与锆瓷的粘接强度也有所提高。

陶瓷修复体粘接前的清洁、机械粗化和化学活化是取得良好粘接强度的重要途径。喷砂可粗化氧化锆表面，提高粗糙度和表面积，提供一定的微机械固位力，还可起到清洁的作用，提高氧化锆表面润湿性[6]，是临床常用表面机械处理方法之一。故本研究以单纯喷砂处理作为对照组。微剪切实验结果发现，含有有机磷酸酯类功能性粘接单体（10-MDP）的树脂粘合剂SA luting粘接于单纯喷砂的氧化锆的粘接强度最低，且所有试件在粘合剂与氧化锆的粘接界面脱粘。因此，单纯喷砂处理产生的机械固位力尚不能提供良好的粘接效果。

含有酸性粘接单体（如磷酸酯、羧酸酯、锆酸酯等）的锆瓷偶联剂，能够与氧化锆陶瓷表面的羟基形成化学键和次级键结合，起到对氧化锆化学活化的效果[3]。因此，许多研究者认为联合应用Al2O3喷砂和含10-MDP的偶联剂是较为有效的氧化锆粘接前表面处理方法[7～9]。本研究选用2种临床常用的锆瓷偶联剂，其中，高压喷涂CP后的粘接强度最高，这可能与其成分的物理化学性质有关。CP的主要功能成分是10-MDP和3-MPS。10-MDP与氧化锆形成Zr-O-P化学键的同时，在其表面形成酸性微环境，促进了3-MPS的缩合反应，进一步提高氧化锆表面的润湿性及耐吸湿性[10]。3-MPS缩合反应在氧化锆表面形成双层结构，外层为键能较弱、易水解的寡聚Si-O-Si分子物理吸附层，内层为紧密贴合于陶瓷表面、键能较强、耐水解的单层Si-O-Si化学吸附层[4]。低压气体喷涂后，形成了较厚的偶联剂薄膜，其中大部分为物理吸附层[4，11]，阻碍了10-MDP与氧化锆和树脂粘合剂的化学结合。提高喷涂压力后，粘接强度显著提升，这可能是因为去除了外层易水解的部分，而耐水解的内层得以保留。此外高压气体可以去除多余的水、乙醇等溶剂和硅烷缩合副产物，利于10-MDP分散于Si-O-Si的交联网状结构中，提高形成Zr-O-P化学键的位点数目[12]。同时，激光共聚焦显微镜观察到高压气体喷涂后的氧化锆表面，相较低压组光滑平整的表面，具有类似于喷砂后的隆起的嵴和浅凹，进行表面化学偶联的同时保留了粗化表面的微机械嵌合力，印证了粘接强度测试的结果。

但是，在使用高压气体喷涂ZP的研究中，并未表现出如同CP高压喷涂后的明显粘接强度提高，这主要与2种偶联剂的成分不同有关。ZP的主要功能成分是10-MDP和羧酸酯类单体，尽管羧酸酯类粘接单体可以在10-MDP与氧化锆表面化学结合过程中起协同作用[13]，但粘接强度却低于CP，这可能是由于缺乏硅烷缩合形成的Si-O-Si网状交联结构的保护，功能单体难以与氧化锆表面紧密而牢固的吸附，形成Zr-O-P的能力相对减弱。此外，激光共聚焦三维图像可见高压喷涂ZP的表面形貌及粗糙度与对照组相似，未见偶联剂均匀分布形成的地平凸起和浅洼结构，分析原因可能是ZP含有较多的HEMA和Bis-GMA稀释单体，这使得ZP的黏稠度低，高压喷涂下使得偶联剂膜过薄，造成部分区域未能充分化学偶联，最终导致粘接强度较低压喷涂组降低。

4 结论

对于Clearfil Ceramic Primer，高压喷涂技术可以提高氧化锆-树脂粘合剂的即刻粘接强度，是较为理想的偶联剂处理方法，具有一定的临床应用前景。但该方法对于氧化锆-树脂粘合剂粘接耐久性的影响仍需进一步观察研究。

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