磷酸活化棉秆制备活性炭的研究

耿莉莉 张宏喜 李学琴

摘要 [目的]磷酸活化棉秆制备活性炭。[方法]以棉秆为原料，磷酸为活化剂，采用一步法制备活性炭，考察了浸渍比、活化温度、活化时间对活性炭吸附性能和活化得率的影响。[结果]棉秆制备活性炭的最佳工艺条件：浸渍比为1.5，活化温度450 ℃，活化时间60 min。此时，活性炭的碘吸附值为1 376 mg/g，亚甲基蓝吸附值为163.5 mg/g，活化得率为35.67%。制得的活性炭比表面积为1 462 m2/g，总孔体积为1.178 cm3/g，中孔体积为0.792 cm3/g，平均孔径为4.4 nm，最可几孔径为3.9 nm。[结论]该研究对于扩大制备活性炭的原料，带动产棉区的农业经济发展具有重要的意义。

关键词 棉秆；活性炭；磷酸；吸附性能；活化得率

中图分类号 S181.3；TQ424.1 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2014）26-09111-03

Preparation of Activated Carbon from Cotton Stalk by Chemical Activation with Phosphoric Acid

GENG Li-li， ZHANG Hong-xi et al

（Department of Chemistry & Applied Chemistry， Changji University， Changji， Xinjiang 831100）

Abstract [Objective] The research aimed to prepare activated carbon from cotton stalk by chemical activation with phosphoric acid. [Method] Activated carbon was prepared with cotton stalk as raw materials and phosphoric acid as activating agent using a one-step activation method. Effects of impregnation ratio， activation temperature and activation time on the adsorption properties and yield of the activated carbon were studied. [Result] The optimum conditions were as follows： the impregnation ratio was 1.5； the activation temperature was 450 ℃； the activation time was 60 min. At this time， adsorption values of iodine and methylene blue by the activated carbon were respectively 1 376 and 163.5 mg/g， while activation yield was 35.67%. The specific surface area of the activated carbon was 1 462 m2/g. Total pore volume and mesopore volume were respectively 1.178 and 0.792 cm3/g， while average pore size and most probable pore size were respectively 4.4 and 3.9 nm. [Conclusion] The research had important significances for enlarging the material preparing activated carbon and promoting agricultural economic development in cotton-producing region.

Key words Cotton stalk； Activated carbon； Phosphoric acid； Adsorption property； Activation yield

活性炭作為一种吸附剂，具有良好的吸附性能和稳定的化学性质。由于其发达的孔隙结构、巨大的比表面积和丰富的官能团，对气体、溶液中的有机物或无机物以及胶体颗粒等有很强的吸附能力，具有足够的化学稳定性、机械强度及耐酸、耐碱、耐热、不溶于水和有机溶剂的性质，因而被广泛应用于产品制造、医学治疗及环境保护领域^[1-3]。制备活性炭的原料丰富多样，煤和农林废弃物是使用最普遍的。由于煤质活性炭价格较高，木质活性炭不仅原料来源丰富，价格低廉，而且产品纯度高，比表面积大，吸附性能好等的优点更显突出，现在已经有越来越多的研究将活性炭原料聚焦在果壳、果核、稻壳、木屑、废纸等农作物废弃物上^[4-5]。

目前，丰富的棉秆资源还未得到高效利用，因此研究利用棉秆制取活性炭，扩大制备活性炭的原料，带动产棉区的农业经济发展，具有重要的意义^[6]。磷酸作为活化剂用来制备活性炭，由于其不会带来污染问题，所以在食品、精细化工、制药等方面得到广泛的应用^[7]。该试验以棉花秸秆为原料，用磷酸活化法制备棉秆基活性炭，探讨了浸渍比、活化温度、活化时间等主要因素对棉秆基活性炭吸附性能及得率的影响，提出了制备棉秆基活性炭适宜的工艺条件。

1 材料与方法

1.1 原料、试剂及仪器

原料：棉花秸秆，取自新疆塔城沙湾县。

药品：磷酸、HCl等所需试剂均为分析纯。

仪器：氮气气氛保护箱式电阻炉，宜兴市精艺电炉有限公司；双功能水浴恒温电动振荡器（往复式），江苏金坛亿通电子有限公司；721型可见分光光度计，上海菁华科技仪器有限公司。JW-BK型比表面积及孔径分析仪，北京精微高博；phenom G2 Pro型扫描电镜，广州佳睿科学仪器有限公司。

1.2 活性炭的制备

将棉秆洗净，晾干，置于烘箱中105 ℃过夜烘干后，放在粉碎机中粉碎。称取质量为10 g的棉秆与65%的磷酸按比例混合浸渍12 h（浸渍比定义为磷酸的质量/棉秆的质量），置于烘箱中105 ℃干燥过夜，将烘干后的产品放置于瓷舟中在氮气气氛保护炉中升温至300 ℃停留40 min，然后再升温至所需温度活化一定时间，活化完毕后冷却至室温，取出样品经80 ℃热水冲洗，再用0.1 mol/L HCl冲洗，最后用蒸馏水洗至pH=6～7，105 ℃烘干至恒重，研磨后即为产品，保存于干燥器中待用。产品活化得率计算式如下：

活化得率=活性碳质量/棉秆质量×100%。

1.3 活性炭的吸附性能分析

该试验主要采用碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和比表面积来表征活性炭的吸附性能。活性炭碘吸附值采用《木质活性炭试验方法》（GB/T12496.8-1999）测定，活性炭亚甲基蓝吸附值采用《木质活性炭试验方法》（GB/T12496.10-1999）测定。样品的比表面积和孔结构分析采用静态容量法，以氮气为吸附剂，在液氮温度下进行吸附和脱附测定；利用扫描电镜观察活性炭的表面形貌。

2 结果与分析

2.1 浸渍比对活性炭吸附量及活化得率的影响 保持活化温度500 ℃，活化时间60 min不变，浸渍比由0.5增至3.0，研究浸渍比对活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值和活化得率的影响（图1）。

由图1可知，随着浸渍比由0.5增加到1.5，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都随之升高，在浸渍比为1.5时，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都达到最大，继续增加浸渍比，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都开始降低。以磷酸为活化剂制备活性炭的机理：磷酸进入原料的内部与原料的无机物生成磷酸盐，使原料膨胀，碳微晶的距离增大，之后通过洗涤除去磷酸盐，可以得到发达的孔结构^[8]。当浸渍比较低时，进入原料内部的活化剂较少，不足以使原料充分活化，形成的孔数量较少。之后随浸渍比的提高，有更多的磷酸进入原料内部，使活化反应更充分，孔数量也随之增加，从而提高了碘吸附值和亚甲基蓝吸附值。然而当浸渍比> 1.5时，大量的活化剂进入原料内部，过量的活化剂对于先前活化反应生成的微孔结构的碳能起进一步缓慢氧化的作用，从而侵蚀碳体使得碳材料过度烧蚀，孔径变大，致使微孔数量减少，从而使活性炭的吸附性能降低。

随着浸渍比的增加，活性炭的活化得率很快下降。这主要是因为磷酸具有脱水的作用，能够使原料中的氢和氧主要以水蒸气的形式释放出去而降低产品的得率^[9]。

2.2 活化温度对活性炭吸附量及活化得率的影响 恒定浸渍比为1.5，加热时间60 min，研究活化温度对活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值及活化得率的影响，结果如图2所示。当温度由400 ℃升至450 ℃时，活性炭的碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都随温度的升高而增大，然而当活化温度超过450 ℃之后，活性炭的吸附性能和活化得率很快降低。这可能是因为当活化温度较低时，原料中的一些挥发分难以脱除，导致形成的孔的数量有限，随温度升高，更多的挥发分包括羟基、羧基等小分子在磷酸的作用下被脱去，从而使形成的孔隙结构的数目增加，所以活性炭的吸附性能很快增加。活化温度超过450 ℃之后，磷酸的挥发量加大，从而造成磷酸与原料的活化反应程度降低，另外温度太高，已形成的孔隙结构被过度烧蚀，孔壁坍塌孔径不断增大，造成活性炭微孔数量减少进而向中孔和大孔拓展，使得活性炭的吸附能力下降。

随着活化温度的升高，原料的灼烧程度增加，大量的挥发物挥发出来从而使活性炭的得率降低。

2.3 活化时间对活性炭吸附量及活化得率的影响 恒定浸渍比为1.5，活化温度450 ℃，研究活化时间对活性炭的碘吸附值、亚甲基蓝吸附值以及活化得率的影响（图3）。从图3可知，随活化时间的增加，碘吸附值和亚甲基蓝吸附值都升高，当活化时间超过60 min后，吸附值很快下降；活化得率随活化时间的增加而降低。

这是因为活化时间越长，磷酸与棉秆的反应越充分，生成的孔就越多，吸附量增加。然而当活化时间超过60 min后，部分孔隙的孔壁会进一步烧失，微孔向中孔和大孔扩展，导致吸附量下降。另外，温度一定时，活化时间越长，烧失率越大，导致活化得率随活化时间而下降。

3 活性炭的表征

3.1 吸脱附等温线及孔径分布

图4和图5是在浸渍比为1.5，活化温度450 ℃，活化时间60 min的最优工艺条件下制备出的活性炭的吸脱附等温线及孔径分布图。从图4可知，在相對压力较低的区域，气体吸附量快速上升，这是由于微孔的填充所造成的。相对压力继续增加，此时单分子层吸附接近饱和，开始发生多分子层吸附。当相对压力高于0.4时，

吸附质发生毛细管凝聚，等温线又有一个上升，这时脱附

等温线与吸附等温线不重合，脱附等温线位于吸附等温线的

上方，出现了滞后环。从滞后环闭合的两个端点之间的吸脱附等温线可知，该段吸附量随相对压力的变化比较缓慢，说明

从图5可知，活性炭的孔径

主要集中在2～4 nm范围

内，平均孔径为4.4 nm，最可几孔径为3.9 nm。从吸附等温线及孔径分布可确定，该活性炭以中孔为主。

3.2 SEM分析 图6a为棉秆的形貌，可以看到棉秆呈剥离状的层状结构，表面致密；图6b为棉秆所制备出的活性炭的表面形态，可以看出经过活化剂活化制备成活性炭以后，表面出现了较为丰富的孔。当然，由于活化工艺条件不同，孔的数量和大小也会有所不同。

4 结论

（1）该试验以新疆塔城沙湾县棉秆为原料，采用H₃PO₄为活化剂，通过一步法制备得到棉秆基活性炭。活化最佳工艺条件：浸渍比为1.5，活化温度450 ℃，活化时间60 min。

（2）在最佳工艺条件下制备出的棉秆基活性炭碘吸附值为1 376 mg/g，亚甲基蓝吸附值为163.5 mg/g，活化得率为35.67%。对所制备出的活性炭进行N₂吸附检测，可知其比表面积为1 462 m2/g，总孔体积为1.178 cm3/g，中孔体积为0.792 cm3/g，平均孔径为4.4 nm，最可几孔径为3.9 nm。

参考文献

[1] 王秀芳，张会平，肖新颜，等.高比表面积活性炭研制进展[J].功能材料，2005，36（7）：975-977.

[2] 杨素文，丘克强，羊亿，等.真空化学活化杉木屑制备活性炭及产物分析[J].中南林业科技大学学报，2011，31（6）：149-151.

[3] 魏娜，赵乃勤，贾威，等.活性炭的制备及应用研究进展[J].碳素技术，2003（3）：29-33.

[4] 彭金辉，张利波，张世敏，等.综合利用烟杆废料制取优质活性炭[J].林产化学与工业，2002，22（3）：85-87.

[5] 李永锋，凌军，刘燕珍，等.高比表面积活性炭研究进展[J].热带作物学报，2008，29（3）：396-402.

[6] 李湘洲.棉秆制活性炭的研究[J].林产工业，2004，31（4）：35-37.

[7] LIM W C，SRINIVASAKANNAN C，BALASUBRAMANIAN N.Activation of palm shells by phosphoric acid impregnation for high yielding activated carbon [J].Journal of Analytical and Applied Pyrolysis，2010，88：181-186.

[8] 夏洪應.优质活性炭制备及机理分析[D].云南：昆明理工大学，2006：10-11.

[9] 徐绘.磷酸活化软木制备活性炭的研究[D].杨凌：西北农林科技大学，2011：27-28.