不同吸波介质对微波法降解土壤中氯丹影响的研究

赵浩 周荣 赵敏燕 王世强 徐炎华

摘要 [目的]比较碱性条件下3种吸波介质对微波法降解土壤中氯丹的影响。[方法]以农药生产企业搬迁遗留场地土壤为研究对象，研究了在含水率为20%、碱性条件下Cu₂O、MnO₂、粉末活性炭3种吸波介质对土壤升温及氯丹去除率的影响；同时以活性炭为最佳吸波介质，研究了其添加前后对土壤中氯丹去除率的影响，并考察了增大土壤处理量对氯丹去除率的影响。[结果] Cu₂O、MnO₂、粉末活性炭3种吸波介质对氯丹去除率的影响大小排序为粉末活性炭、MnO₂、Cu₂O。相同微波条件下，氯丹去除率随土样质量增加而降低，但微波利用效率随土样质量增加而不断提高并趋于平衡。[结论]为进一步的工程应用提供了理论依据。

关键词 氯丹；吸波介质；微波；修复；土壤

中图分类号 S156 文献标识码

A 文章编号 0517-6611（2014）26-08981-03

Effects of Different Absorbing Mediums on Microwave Remediation of Chlordane Contaminated Soil

ZHAO Hao et al （Jiangsu Key Laboratory of Industrial Water-Conservation & Emission Reduction， College of Environment， Nanjing University of Technology， Nanjing， Jiangsu 210009）

Abstract [Objective] The aim was to compare effects of three kinds of absorbing mediums on microwave remediation of chlordane conta minated soil. [Method] Taking the soil of remnant pesticide manufacturing enterprises as object， the effects of different absorbing mediums on soil war ming and removal rate of chlordane were studied under the conditions of 20% moisture content and alkaline. Meanwhile， the research on the chlordane removal rate with powder active added or not along with the effect of increasing amount of soil on the chlordane removal was conducted. [Result] The influence of different absorbing mediums on chlordane removal as follows： powder active carbon>MnO₂>Cu₂O. Under the same condition of microwave， the removal rate of chlordane decreased as the increase of soil quality， but microwave efficiency increased and then approached equilibrium as the increase of soil quality. [Conclusion] The research results provide theoretical basis for further industrial application.

Key words Chlordane；Absorbing mediums；Microwave；Remediation；Soil

我國自履行《斯德哥尔摩公约》以来，大批有机氯农药生产企业面临关闭和搬迁。这些企业遗留下的污染场地成为当前亟待解决的土壤生态环境问题。目前污染土壤的修复方法有生物修复^[1]、化学修复^[2]和热修复^[3]等。微波加热因其热效率高、升温速度快、无二次污染等优点^[4]而成为近年来土壤修复的研究热点。污染通过水蒸汽蒸馏和热解析、热分解以及包裹固定作用^[5-6]去除。与其他方法相比，污染物去除速度更迅速。污染物在微波作用下的降解效率取决于土壤和污染物的介电特性和物理化学特性。

由于土壤本身的介电常数和介电损耗系数比较小^[7]，在微波辐照条件下的吸波能力较小。因此，需要在土壤中加入具有较大介电常数和介电损耗系数的材料，以增强土壤吸收微波和将微波转化成热能的能力。

Abramovitch等^[8-9]通过在微波修复多氯联苯和多环芳烃污染土壤中添加金属或其氧化物粉末考察了不同吸波介质在碱性条件下对污染物去除率的影响，Liu等^[10-11]研究了活性炭作为吸波介质降解电容器污染土壤中多氯联苯的影响，结果均表明添加吸波介质能够提高土壤介电常数，迅速提高土壤升温速度，有利于污染物去除。鉴于此，笔者以Cu₂O、MnO₂、粉末活性炭等为吸波介质，考察了其对土壤中氯丹去除的影响，旨在为进一步的工程应用提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 材料

1.1.1 供试土壤。

供试土壤取自江苏省常州市某农药企业搬迁遗留场地。土壤经过风干、筛选和密封备用。土壤有机质含量62.5 g/kg，pH5.5，氯丹总浓度61.3～72.1 mg/kg。

1.1.2 药品与仪器。

氯丹标样（w>99.5%）；氯丹（w=99%）；氢氧化钠、浓硫酸、无水硫酸钠和粉末活性炭（分析纯）；丙酮（分析纯）；石油醚（沸程60～90 ℃，分析纯）；硅藻土（化学纯）；超纯水。

K型热电偶；岛津GC-2010气相色谱仪，日本岛津公司生产；电子俘获检测器（ECD），Rtx-1701毛细管柱。

1.2 方法

取120 g土样放入石英瓶中，与投加的药剂混合均匀后，放入微波反应器中，经辐照一段时间后取样分析。分析方法参照GB/T 14550-1993《土样质量六六六和滴滴涕的测定气相色谱法》。氯丹去除率为挥发率和降解率之和。每个试验3次重復，取平均值。

1.3 GC/ECD测定条件 色谱柱，Rtx-1701；进样口温度250 ℃；检测器温度300 ℃；柱温：程序升温，初始140 ℃保留2 min，以10 ℃/min升至200 ℃，然后以5 ℃/min升至265 ℃；分流比1∶35；载气：高纯N₂；进样量：1 μl。

2 结果与分析

2.1 投加Cu₂O对氯丹去除率的影响

图1为功率600 W、辐照20 min、含水率20%、pH 8.5条件下测得Cu₂O不同投加量对氯丹去除率及挥发率的影响。结果表明，Cu₂O投加量小于30 g/kg时，增加投加量对提高去除率影响不大；Cu₂O投加量大于30 g/kg时，去除率随投加量增加而迅速提高，Cu₂O投加量为70 g/kg时，去除率达到86.0%。氯丹挥发率则随Cu₂O投加量增加而缓慢降低。

Cu₂O是较好的微波吸收剂，土壤的升温过程与其投加量及在土壤中的分布方式有着紧密关系。Cu₂O投加量小于30 g/kg时，去除率增加趋势平缓，这可能是由于Cu₂O投加量少及其吸波性能的影响，对提高土壤升温速度不明显。当Cu₂O投加量超过30 g/kg时，去除率增加较快。这是由于Cu₂O投加量增加使土壤升温速度提高。Abramovitch等^[8]研究表明碱性、Cu₂O投加量为30 g/kg条件下2，2，5，5-四氯联苯的去除率达到95.3%。该研究在30 g/kg条件下氯丹去除率仅为68.7%，与文献报道差异较大，表明吸波介质对不同污染土壤的修复效果影响不同。这可能是由于不同污染物去除所需的适宜温度及反应机理的差异造成的。根据场地环境风险评价筛选值（DB11/T 811-2011）标准^[12]，工业用地的Cu₂O筛选值为10 g/kg。文献报道及该研究中的投加量均高出其数倍，但微波辐照土壤时对金属具有一定的固化作用，因此在选择金属及其氧化物作为吸波介质时，可适当考虑增加其投加量。

2.2 投加 MnO₂对氯丹去除率的影响

图2为功率600 W、辐照20 min、含水率20%、pH 8.5条件下测得MnO₂不同投加量对氯丹去除率及挥发率的影响。

结果表明，碱性条件下氯丹去除率随MnO₂投加量增加而迅速提高，当投加量为50 g/kg时，氯丹去除率达到89.7%，当投加量为70 g/kg时，氯丹去除率达到99.4%。挥发率随投加量增加变化趋势平缓。

氯丹去除率随MnO₂投加量增加而迅速提高并在投加量为70 g/kg时基本完全去除。这是由于MnO₂作为良好的微波吸收剂提高土样体系的

有效介电损耗因子（ε″）值，提高土壤升温速率和终温，同时MnO₂具有较高的离子交换能力，在高温下其表面可被离解的水分子通过化学吸附覆盖，进而离解成质子，与MnO₂晶格表面的氧结合形成·OH自由基，提高了MnO₂的活性^[13]，从而有利于氯丹的去除过程。氯丹的挥发则来源于水蒸气蒸馏和热解析过程。有文献报道 MnO₂微波吸收剂在高温（1 100 ℃）下易分解为Mn₃O₄，不能作为良好的吸波介质结论不一致^[14]。这是由于不同土样质量和形状对微波的吸收、反射以及透射过程均有较大差异^[15]。该研究通过对120 g土壤升温过程的测定，发现在添加吸波介质条件下其降解过程温度不超过450 ℃（25 min），未达到MnO₂的分解温度，因此MnO₂仍可作为理想的微波吸收剂。

2.3 投加活性炭对氯丹去除率的影响

图3为功率600 W、辐照20 min、含水率20%、pH 8.5条件下测得活性炭不同投加量对氯丹去除率及挥发率的影响；图4为功率600 W、含水率20%、原土pH条件下测得投加活性炭（50 g/kg）和不投加活性炭对氯丹去除率的影响；图5为投加活性炭前后的土样升温过程。结果表明，去除率随活性炭投加量增大而迅速提高。投加量为50 g/kg时，去除率达到92.1%，投加量大于50 g/kg时，提高投加量对去除率增加不明显。挥发率随活性炭投加量增加而快速降低。

土样在微波场中的升温速率与土样的ε''值呈一次关系。活性炭是良好的微波吸收剂，可迅速提高土样升温速率，从而在较短时间内提高土样终温，以利于氯丹降解。未投加活性炭条件下，去除率在5～15 min内提升缓慢，这一阶段是土壤的预热过程。投加活性炭后预热过程明显缩短，降解率提高3%～27%。这是由于活性炭作为吸波物质，具有较高的ε″，在相同辐照条件下提高了土样升温速率和土样终温。与不投加活性炭相比，投加活性炭时促进了微波热分解作用，减弱了蒸馏作用，即在提高降解率的同时降低了挥发率，减少了二次污染。土壤升温到300 ℃时，投加活性炭可节约23%（活性炭投加50 g/kg）的能量，且氯丹降解率提高了25%左右。试验采用50 g/kg作为适宜条件，但活性炭投加量仍然较大，在实际情况下可考虑适当投加活性炭。

综上分析，各吸波介质对氯丹去除率的影响大小排序为活性炭、MnO₂、CuO₂。

2.4 微波诱导活性炭去除土壤中氯丹的分析

2.4.1 不同pH和活性炭投加量对氯丹去除率的影响。图6为功率600 W、含水率20%、活性炭投加量50 g/kg（30 g/kg）、pH5.5（8.5）条件下时间对氯丹去除率的影响。

结果表明，在不同的活性炭和土样pH条件下，氯丹的去除率均随时间延长而提高；提高土样pH、活性炭投加量由50 g/kg降到30 g/kg、辐照20 min后去除率分别为85.1%和86.2%。辐照5～20 min范围内活性炭30 g/kg、pH8.5条件下的氯丹去除率较活性炭50 g/kg、pH5.5条件下有较大提高。

由图3可知，在土样pH为8.5、活性炭投加量为50 g/kg时，氯丹去除率可达92.1%。与之相比，图6在相同的辐照时间条件下，减少活性炭投加量或降低土样pH时，去除率降低幅度均较小；土样辐照25 min时，去除率均超过90%，残留浓度均接近《美国第九区土壤初级修复目标值（2004版）》标准规定的6.5 mg/kg。由此可见，在弱碱性条件下减少活性炭投加量以降低成本及处理过程对土壤性质的影响是可行的。因此，后续试验均将活性炭的投加量减到30 g/kg。

2.4.2 不同土壤质量对氯丹去除率的影响。

图7为功率600 W、辐照20 min、含水率20%、pH8.5、活性炭投加量30 g/kg条件下不同土样质量对氯丹去除率的影响。

结果表明，不同质量的土样去除率均随辐照时间的延长而大大提高；相同微波条件及土壤理化性质条件下，随着土样质量的增加，氯丹去除率也在相应下降。不同质量的土壤其体积也不同，试验中保持土壤高度相近，以避免微波穿透土壤和土壤对微波的吸收存在较大差异。氯丹去除率是随着土样质量增加而降低的。这是因为在相同的土样高度条件下，增加土样质量即增加了土样的表面积，对微波的反射也在增加，且单位质量土壤吸收的微波能量也在减少。比较120、500、1 000 g 3种质量土样去除率均达到80%左右的耗能，分别是1.67、0.45、0.30（kW·h）/kg，可见微波利用效率随土样质量增加而不断提高并趨于平衡。在土样质量较小的情况下，微波的利用效率较低。因此，在保证土样中氯丹残留浓度能够达到修复目标的同时，可增加处理土样的质量以提高处理能力。该试验装置在微波功率600 W、辐照时间30 min下的最大处理能力为1 000 g土样。

3 结论

（1）Cu₂O作为微波吸收剂可提高土壤升温速度，但Cu₂O投加量较少条件下对氯丹去除率影响不大，当投加量大于30 g/kg时氯丹去除率提高较快。但由于Cu₂O投加量过多对土壤性质的影响较大，可能造成潜在污染。

（2）MnO₂是良好的吸波介质，碱性条件下氯丹去除率随MnO₂投加量增加而迅速提高并在投加量为70 g/kg时基本完全去除。

（3）活性炭是良好的吸波介质，投加活性炭可缩短土样预热时间，提高氯丹去除率及减少二次污染。在保证土壤中氯丹残留浓度达到修复目标的条件下，通过调整土壤pH可适当减少活性炭投加量至30 g/kg，降低处理成本和对土壤性质的影响。

（4）吸波介质对微波法降解氯丹效果的增强效果大小依次为活性炭、MnO₂、Cu₂O。MnO₂是土壤中常见成分，但自然环境中背景值较低，因此大量投加对土壤可造成潜在影响。活性炭在土壤中可作为微生物及植物的碳源，对土壤理化性质扰动较小。该研究选取活性炭作为最佳吸波介质。

（5）相同微波条件下，氯丹去除率随土样质量增加而降低，但微波利用效率随土样质量增加而不断提高并趋于平衡。因此，可在提高土样处理能力的条件下适当延长辐照时间，以保证氯丹能够有效去除的同时降低土壤处理能耗，为工程应用的可行性进一步提供理论依据。

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