系列水滑石化合物催化KBH4水解析氢的活性研究

薛红丹 柏永清 王 克 王甫丽 刘 朴

（河北建筑工程学院，河北 张家口075000）

0 引 言

水滑石类化合物是一种新型无机材料，通式为［M2＋1－xM3＋x（OH）2］x＋（Am－）x／m·nH2O，其呈层状结构，M2＋和M3＋为层板上的金属阳离子，Am－为层间阴离子［1］.该类化合物在结构上具有层板金属离子可调、层内空间可调、插层阴离子种类及数量可调等特点［2］.随着研究的深入，近年来被广泛用于催化、阻燃、分离、吸附、生物医药、功能性助剂材料等多个领域.本文分别采用共沉淀法、水热合成法合成不同系列水滑石，并在硼氢化钾水解析氢试验中进行了催化应用.

1 实 验

1.1 试剂

硝酸锌、硝酸铝、硝酸镁、硝酸镍、硝酸铁、硝酸铬、硝酸钴、碳酸钠、氢氧化钠、尿素、硼氢化钾等，所选试剂均为分析纯.

1.2 实验

1.2.1 催化剂的制备

1.2.1.1 共沉淀法

根据合成水滑石组分的不同，称取一定量的硝酸盐溶于去离子水中配成溶液，另将无水Na2CO3和NaOH按物质的量比为1配成碱溶液，将上述两种溶液同时以1滴／s的速度滴入处于65℃水浴中的三颈瓶中，不断搅拌至pH为11左右，持续激烈搅拌30min后陈化24h.反应液陈化后经抽滤、洗涤、烘干即得样品.

1.2.1.2 水热合成法

（1）强碱水热法.

室温条件下，按一定比例称取一定量的硝酸盐溶于去离子水中配成溶液.另取一定量的Na2CO3和NaOH配成溶液，其中，n（CO2－3）／［n（Mn＋）］＝0.667，n（OH－）／［n（Mn＋）］＝2.20.将上述两种溶液同时逐滴等速滴入65℃水浴中的三颈瓶中，pH至为11左右.滴完立即将混合浆液迅速转入120℃高压反应釜中，反应10h.产物经过滤，洗涤至中性，干燥后即得催化剂.

（2）尿素水热法.

室温条件下，按一定比例称取一定量的硝酸盐溶于去离子水中配成溶液.按n（urea）／［n（Mn＋）］＝3.3称取一定量的尿素配成溶液.将上述两种溶液同时逐滴等速滴入65℃水浴中的三颈瓶中，混合浆液需迅速转入120℃高压反应釜中，反应10h后从反应釜中取出，过滤、洗涤、干燥后即得样品.

1.2.2 催化析氢

室温条件下向合成的二元水滑石表面滴加硼氢化钾碱溶液，同时收集反应产生的氢气并计量其体积.（氢气计量时扣除同温度下水的饱和蒸汽压）

本文作图所用软件为Origin8.0.

2 结果与讨论

2.1 不同组分催化剂催化析氢性能

图1 Ni／Al催化剂析氢性能曲线

图2 Mg／Al催化剂活性评价

图1－7为各个催化剂催化析氢体积与时间变化关系图.由图1所示，水热法合成的Ni／Al－urea仅于9min析氢804.2mL，析氢96.5%，催化活性强于Ni／Al－alkali，二者活性又远远高于共沉淀法合成的Ni／Al－coprecipitation.三种方法制备的Mg／Al催化剂在8min前所有观察点虽然析氢体积非常接近，但催化性能仍与后续观察点呈现相同的规律，即：Mg／Al－urea＞Mg／Al－alkali＞Mg／Al－coprecipitation.Zn／Al和Ni／Fe催化活性分别见图3和图4，在整个考察区间内，二者呈现的规律性非常清晰：尿素水热法＞强碱水热法＞共沉淀法.Zn／Fe催化剂的析氢性能见图5，在7min前活性顺序为：Zn／Fe－alkali＞Zn／Fe－urea＞Zn／Fel－coprecipitation，Zn／Fe－alkali析氢速率最高为47.96mL·g－1·min－1；7min后为Zn／Fe－urea＞Zn／Fe－alkali＞Zn／Fe－coprecipitation.Zn／Fe催化剂虽然析氢产率也能达到100%，但较其他催化剂析氢速率偏低.图6为Zn／Cr催化活性评价结果，8min前，三种方法析氢性能接近，8min后出现了分歧，呈明显的趋势为：Zn／Cr－urea＞Zn／Cr－alkali＞Zn／Cr－coprecipitation.图7为Co／Fe催化剂析氢性能与时间变化关系曲线图，从图中可分析出：三个不同催化剂随着观察时间的延长析氢体积均匀增加，且析氢活性规律为Co／Fe－urea＞Co／Fe－alkali＞Co／Fe－coprecipitation.值得提出的是Co／Fe－urea最高析氢速率为57.56mL·g－1·min－1，速率比较低.

图3 Zn／Al催化剂活性结果

图4 Ni／Fe催化剂催化活性

图5 Zn／Fe催化剂活性

图6 Zn／Cr催化剂析氢性能

图7 Co／Fe催化剂活性结果

图8 共沉淀法合成催化剂析氢性能

从以上7个系列催化剂催化析氢性能随时间变化关系图中不难发现：不论是析氢性能优越的Ni／Al组分，催化活性居中的Mg／Al、Zn／Al、Ni／Fe，还是活性偏低的Zn／Fe、Zn／Cr和Co／Fe组分，催化活性从合成方法的角度来看大致都存在一个共性：尿素水热法＞强碱水热法＞共沉淀法.

2.2 不同合成方法合成的催化剂析氢性能比较

图9 强碱水热法合成催化剂活性评价结果

图10 尿素水热法合成催化剂析氢性能

图8为共沉淀法合成的各个催化剂催化析氢随时间变化关系图.从整个观察区间来看，各催化剂活性基本呈现如下规律：Ni／Al≈Ni／Fe＞Zn／Al≈Mg／Al＞Zn／Fe＞Co／Fe＞Zn／Cr，个别观察点除外.强碱水热法制备的一系列催化剂催化硼氢化钾析氢性能如图9所示，各活性组分催化活性顺序大致为：Ni／Al＞＞Ni／Fe＞Zn／Al＞Mg／Al＞Zn／Fe＞Co／Fe＞Zn／Cr，前四个组分规律性很强，后三者在13min附近有交叉点.图10为尿素水热法合成的系列催化剂析氢性能图.由图可见，各组分催化活性呈如下规律：Ni／Al＞＞Ni／Fe＞Zn／Al＞Mg／Al＞Zn／Fe＞Co／Fe＞Zn／Cr，随着观察时间的延长，Mg／Al后期析氢速率反而高于Zn／Al，Zn／Cr组分虽然最初反应很慢，但8min后，析氢速率随时间成正比增加，到14min甚至超过Zn／Fe.纵观三种不同方法制备的七种不同活性组分的催化析氢结果，Ni／Al组分最优.

3 结 论

本研究分别采用水热法和共沉淀法合成出系列催化剂，将其应用于催化硼氢化钾水解析氢，从而筛选出活性组分Ni／Al催化性能最优，尿素水热法＞强碱水热法＞共沉淀法.

［1］Weishen Yang，Yongman Kim，Paul K T Liu，et al.A study by in situ techniques of evolution of the structure［J］.Chemical Engineering Science，2002，57：2945～2953

［2］王安琪，王滔，杨俊，等.钴铝水滑石煅烧尖晶石相氧化产物的制备及表征［J］.中国陶瓷，2012，48（6）：9～11