碳纳米管/分支碳纳米管复合物的制备

徐 强 杨光敏

（1.长春工程学院勘查与测绘工程学院，吉林 长春 130000；2.长春师范大学物理学院，吉林 长春 130000）

0 引言

二十多年来，碳纳米管因优异的场发射性能受到了人们的极大关注[2]。其独特的几何结构，高的场增强因子，从而使碳纳米管跻身于理想场发射材料的候选人之列。如何进一步提高碳纳米管的场发射性能是近年来研究的焦点之一。除通过各种技术改变碳纳米管自身的特点之外（例如直径大小、碳管之间的距离、缺陷度等），部分研究聚焦在如何通过复合提高碳纳米管的场增强因子（分支碳纳米管等）[3]，另一部分聚焦在通过复合减少电子发射势垒（氧化锌、氧化钡、氧化锶、氧化镁等材料）[4]。这些复合材料分别不同程度地提高了碳纳米管的发射电流密度和发射稳定性。

在本文中，我们使用RF-PECVD技术合成了碳纳米管/分支碳纳米管的复合物，并对此复合物的生长机理进行了探讨。

1 实验部分

为了生长碳纳米管/分支碳纳米管的复合物，我们通过磁控溅射技术在硅片上沉积了约20nm厚Ti薄膜，然后，在Ti膜上镀了15nm厚的Co膜作为催化剂。铁纳米颗粒是通过气相传输过程涂覆在垂直排列的碳纳米管上。为了合成了分支碳纳米管，首先，取两端被厚钢板密封的陶瓷管，其管径为6mm，在两片钢板的中心位置分别钻一个小孔，将高纯度的二茂铁（0.01）放在陶瓷管里面，然后，将陶瓷管的两端用两片薄的钢板封住，用短而细小的铝线将薄的钢板牢牢地固定在陶瓷管上，以防止二茂铁在升温过程中快速挥发。将事先沉积在硅片上的碳纳米管放在气流下端，距离陶瓷管4mm处。随着温度的升高，我们通过反应室的窗口可以看到铝线逐渐熔化，在800℃附近，我们发现两块薄钢板开始慢慢偏离陶瓷管两端，此时，二茂铁分解出来的铁原子将会在碳纳米管的管壁上快速聚集成铁的纳米小颗粒，我们开启射频电源，调节功率为230W，基底温度保持在800℃，CH4、H2的流量比为15/80sccm，沉积时间20min。随后，系统在H2的气氛下冷却至室温，我们得到了分支碳纳米管复合在碳纳米管上的复合体系。

我们用扫描电镜、透射电镜分别对样品进行了表征，透射电镜样品的制备方法是用薄的刀片对硅片上的样品进行剥离，然后，将样品放在微栅网上进行测试。

2 结果与讨论

场发射测量仪主要结构包括阳极板（导电玻璃）、阴极（样品）和真空室，阳极板和阴极之间距离为200μm，用玻璃丝隔开。用无油涡轮分子泵将真空室的真空度抽到低于1.2×10-7Pa，然后，进行场发射测量。

图1（a）是碳纳米管/分支碳纳米管复合物的扫描电镜图，从图中我们可以看出，原碳纳米管的直径和长度分别约40nm和2μm。当碳纳米管管身被覆盖铁纳米颗粒后，细小的碳纳米管将在铁颗粒处成核、生长。我们从图1（a）可以看出，分支碳纳米管的直径依次是6nm，这些分支碳纳米管分别出现在原碳纳米管的表面和尖端。图1（b）是图1（a）的透射电镜图，从图中可以清晰的看出，分支碳纳米管长在管身上，直径大约为6nm。随着甲烷气体的通入，等离子体中大量的碳氢活性基团将在催化剂铁颗粒的表面发生裂解反应，裂解出来的碳原子将溶解到纳米铁颗粒中，在其中溶解并扩散，当达到过饱和时将析出、生长出分支碳纳米管[5-6]。在以往的试验中，氢源、充足的碳源、催化剂是生长碳纳米管的要素[7]，在实验中我们发现氢气/甲烷的比例是很高的，所以氢离子将会严重地刻蚀分支碳纳米管，阻碍其快速生长，但是，我们仍然成功地合成了分支碳纳米管，其中的原因可能是小尺寸的铁纳米颗粒具有很高的催化活性。

图1

图1（a）-（b）分别是碳纳米管/分支碳纳米管的复合物，其分支碳管直径分别为6 nm的扫描电镜图；（b）是图（a）中的分支碳管的透射电镜图，箭头标示的部分为分支碳管。

3 结论

我们利用PECVD技术合成了碳纳米管/分支碳纳米管的复合物，催化剂的催化活性、温度、氢气量对其生长过程起关键作用。树状碳纳米管在场发射应用方面有潜在的应用前。

［1］H.J.Kim,I.T.Han,P.Y.Jun,J.M.Kim,J.B.Park,B.K.Kim,N.S.Lee,Synthesis of hybrid multiwall carbon nanotubes and their enhanced field emission properties[J].Chem.Phys.Lett.,2004,396：6.

［2］J.Kim,I.T.Han,P.Y.Jun,J.M.Kim,J.B.Park,B.K.Kim,N.S.Lee,Synthesis of hybrid multiwall carbon nanotubes and their enhanced field emission properties[J].Chem.Phys.Lett.,2004,396：6.

［3］H.Yu,Z.Li,G.Luo,F.Wei,Growth of branch carbon nanotubes on carbon nanotubes as support[J].Diam.Relat.Mater.,2006,15：1447.

［4］C.Liu,K.S.Kim,J.Baek,Y.Cho,S.Han,S.Kim,N.Min,Y.Choi,J.Kim,C.Lee,Improved field emission properties of double-walled carbon nanotubes decorated with Ru nanoparticles[J].Carbon,2009,47：1158.

［5］W.Z.Li,S.S.Xie,L.X.Qian,B.H.Chang,B.S.Zou,W.Y.Zhou,Largescale synthesis of aligned carbon nanotubes[J].Science,1996,274：1701.

［6］M.Meyyappan,L.Delzeit,A.Cassell,D.Hash,Carbon Nanotube Growth by PECVD：A Review[J].Plasma Sources Sci.Technol.,2003,12：205.

［7］J.W.Liu,X.Wang,W.T.Zheng,J.X.Li,Q.F.Guan,Y.D.Su,J.L.Qi,Q.Jiang,Alignment of amorphous carbon nanotubes with graphitized branches grown byradiofrequency plasma-enhanced chemicalvapordeposition[J].Carbon,2007,45：668.